专利名称：具有胺-表氯醇和异氰酸酯添加剂的蛋白质粘合剂配制物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括蛋白质源、胺-表氯醇加合物(AE)和异氰酸酯官能材料的组合的粘合剂组合物。
背景技术：
衍生自含蛋白质的大豆粉的粘合剂首先在二十世纪二十年代期间得到通用(美国专利号1,813, 387,1,724, 695 1，994，050)。适用用于粘合剂中的大豆粉以前可以，现在仍旧可以通过从大豆中去除一些油或绝大部分油而得到。典型地，使用己烷从压碎的大豆中提取绝大多数非极性油，尽管挤压/提取法也适用于油的去除。而后用碱性试剂将得到的大豆粉变性(即改变蛋白质的二级、三级和/或四级结构，暴露出可以键合的额外极性·官能团)至某种程度，水解(即打开共价键)产生用于在干燥条件下粘合木材的粘合剂。然而，所述早期的大豆粘合剂显示弱的耐水性，其应用被严格限制于内部应用，因此，其被基本上基于甲醛的矿物燃料粘合剂大量替代。最近，在木材粘合剂工业中需要产生更环保的产品，如具有降低水平的甲醛排放的那些。蛋白质粘合剂再次成为可选项，只要其耐水性可以被强化。胺-表氯醇加合物/大豆“AE/大豆”粘合剂满足了市场对无甲醛添加的(NAF)粘合剂的需求，符合调节木材产品中的甲醛排放的法律(加州空气资源管理局(CaliforniaAir Resource Board) 2007年4月26日发布的“减少复合木材产品中的甲醒排放的空气传播毒性控制措施(AIRBORNE TOXIC CONTROL MEASURE TO REDUCEFORMALDEHYDE EMISSIONSFROM COMPOSITE W00DPR0DUCTS”，以及2010年7月7日发布的复合木材产品的甲醛标准)，并达到环保建筑的义务标准，如美国绿色建筑委员会(USGBC)在能量和环境设计(LEED)评级系统中的领导力。相比于传统大豆基粘合剂，AE/大豆粘合剂还在耐水性上有显著改善。胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)已经与蛋白质组合用作木材产品的粘合剂(美国专利号 7，060，798 和 7，252，735 ;美国专利申请 2008/0021187,2008/0050602 和2008/0292886)。AE/大豆组合已被证明是在用于商业系统中的胶合板中的有效和强大的粘合剂，在干燥和潮湿条件下均显示比传统大豆基粘合剂显著改善的性能。AE/大豆粘合剂已被证明可以有效代替诸如脲-醛(UF)粘合剂的甲醛基粘合剂。然而，仍然有某些可以改善所述材料性能的领域。特别是，所述粘合剂在特定难于粘合木材类型的粘合剂强度上已经面临挑战。某些有粘合问题的木材类型是枫木、山胡桃木和熏黄桦木。AE/大豆粘合剂可以从额外的改善中受益的其他领域是，当用作颗粒板(PB)或中密度纤维板(MDF)的粘合剂树脂时的更高的弯曲度和硬度强度领域，以及在潮湿条件下的通常粘合剂粘合强度改善的领域。在AE/大豆粘合剂中减少AE添加剂的水平也是期望的，因为AE添加剂是比大豆粉更昂贵的成分。基于大豆和AE树脂的组合的木材粘合剂是众所周知的(U. S.专利3，494，750 ;美国专利7，252，735 ;美国专利7，060，798)。已经提交了大量专利申请，其描述了所述技术的改善，例如使用低粘度PAE树脂(美国专利公开号20080050602)、可喷雾粘合剂的制备和在PB和MDF中的应用(美国专利公开号2007/073771、2009/0098387、和2010/046898)、以及防污添加剂的应用(美国专利公开号2008/0292886)。尽管AE/大豆组合已被证明是商业系统中的胶合板、PB和MDF中的有效和强大的粘合剂，但是仍然有某些可以改善所述材料性能的领域。
发明概述本发明涉及包括蛋白质组分、AE加合物组分和异氰酸酯组分的粘合剂组合物。本发明还涉及复合材料和制造包括基材和本发明的粘合剂组合物的复合材料的方法。AE加合物是表氯醇与胺官能材料的反应产物。令人惊奇的是，已经发现相比于用AE加合物自身作为添加剂，在粘合剂配制物中使用更低水平的总添加剂，AE加合物/蛋白质/异氰酸酯组合提供对诸如熏黄桦木的难于粘合的薄木片的改善的粘合。为了本发明的目的，AE加合物组分和异氰酸酯组分是添加剂。AE加合物的一个实例是聚酰胺型胺表氯醇(PAE)。另外，已经发现当用作颗粒板(PB)或中
密度纤维板(MDF)中的粘合剂时，AE加合物/大豆蛋白/异氰酸酯组合提供改善的弯曲强度和硬度。大豆是优选的蛋白质源。已经发现，在PAE/大豆粘合剂中使用异氰酸酯可以提供对粘合剂的粘合性能的显著改善。相对于芳香族异氰酸酯，水可分散脂肪族异氰酸酯是优选的，因为相比于芳香族异氰酸酯，用脂肪族异氰酸酯制成的配制物具有更低的粘度，但是任何一个都是有益的。
发明详述本发明提供粘合剂组合物，包括(a)蛋白质组分、(b)AE加合物组分和(C)异氰酸酯组分。本发明还涉及复合材料以及制备包括基材和本发明的粘合剂组合物的复合材料的方法。特别的，对木材类型有一定困难的粘合剂强度对这些粘合剂而言是一个挑战。某些对于粘合有问题的木材类型是枫木、山胡桃木和熏黄桦木。AE/大豆粘合剂可以从额外的改善中受益的其他领域是，当用作颗粒板(PB)或中密度纤维板(MDF)的粘合剂树脂时的更高的弯曲度和硬度强度领域，以及在潮湿条件下的通常粘合剂粘合强度改善的领域。在AE/大豆粘合剂中减少AE添加剂的水平也是期望的，因为AE添加剂是比大豆粉更昂贵的成分。适合用于本发明的蛋白质包括酪蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明胶、胶原质、谷蛋白、面筋(小麦蛋白)、乳清蛋白、玉米朊(玉米蛋白)、菜籽粉、向日葵粉和大豆蛋白。优选蛋白质是植物基蛋白质。对于本发明，大豆是优选的蛋白质来源。大豆可以以分离大豆蛋白、大豆浓缩物、大豆粉、大豆柏(soy meal)或烤制大豆的形式使用。适用于粘合剂中的大豆粉可以通过从大豆中去除一些或绝大部分油而得到，产生剩余的大豆柏，其随后被粉碎成极端精细的大豆粉。对于本发明的目的，除了另外指明，术语大豆蛋白包括大豆粉。典型地，使用己烷从压碎的大豆中提取绝大多数非极性油，尽管挤压/提取法也适用于油的去除。典型地通过两个方法之一去除提取的大豆饼中的残留己烷脱溶剂烘烤器(DT)法或使用闪蒸脱溶剂器系统(FDS)。使用DT法达到比DGS法(最高温度约70°C ；1-60秒的停留时间)更严格的大豆热处理(最高温度约120°C ；45-70分钟的停留时间)。DT法导致较暗的产品，典型地被称为大豆粉或烤制大豆。所述术语将被可交换地用于指代用DT法产生的大豆产品。通过蛋白质分散指数(PDI)测试来测量要在水中溶解或分散的大豆产品的蛋白质部分的能力。所述测试被描述如下“对于所述测试，将大豆样品研磨，以特定比例与水混合，在设定速度下(7500rpm)混合特定时间(10分钟)。使用燃烧法测定研磨的大豆和提取物的氮含量。PDI值是用原始豆的氮含量除提取物的氮含量得到的商。(IllinoisCropImprovement Association Inc.网址http://www. ilcrop. com/ipglab/soybtest/sovbdesc. htm, 2008 年 7 月 27 日接入)。”DT法制备的大豆产品的蛋白质部分比通过FDS法制备的大豆产品在水中的溶解性/分散性差，如通过更低的PDI值表现。大豆粉(烤制大豆)，典型地具有20或更低的PDI值，而FDS法制备的大豆产品的PDI值范围为20-90。大豆蛋白通常可以通过研磨加工大豆饼并穿过100-200目的筛网而以大豆粉的形式得到。大豆粉可以进一步纯化(通常通过可溶性碳水化合物的溶剂提取)，给出大豆蛋白浓缩物。脱脂大豆可以进一步纯化，产生分离大豆蛋白(SPI)。
蛋白质可以预处理或改性，以改善其溶解性、分散性和/或反应性。大豆蛋白可以即产即用，或可以进一步改性以提供性能的强化。美国Pat. No. 7, 060, 798，其全部内容在此并入作为参考，教导了对蛋白质改性以及将其混入粘合剂的方法。改性蛋白质或改性大豆粉可以用于本发明是可以预期的。另一种蛋白质处理是使用有效的改性剂，如焦亚硫酸钠，以提供低粘度制剂，其已在美国专利公开号2010/0093896中公开，其全部内容在此并入作为参考。蛋白质还可以通过添加脲或稀释剂而溶剂化、变性或分散(美国专利公开号2007/073771、2009/0098387、和2010/046898)。通常，当生产用于PB或MDF的粘合剂时，可以观察到这种情况。在本发明中使用的一个优选大豆类型是大豆粉，其PDI值为20或更高。本发明的AE加合物组分典型地为水溶性材料，其含有已经与表氯醇反应的伯胺、仲胺。可以用表氯醇官能化并用于本发明的一些加合物的实例为聚酰胺型胺、聚二烯丙胺、聚乙烯亚胺[PEI]、聚乙烯胺和壳聚糖。用于本发明的AE加合物的一个优选类型是聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)树脂。所述聚合物的特征在于在骨架上存在活性氮杂环丁二烯官能性和酰胺官能性。所述热固性材料依赖于氮杂环丁二烯官能性作为活性部分。一些特别适用的胺-表氯醇聚合物是Hercules cahoo、Hercules CA1920A、Hercules caiooo 和 Hercules· caiioo,
均购自Hercules Incorporated, Wilmington, DE。PAE树脂是本领域内已知的，基本上用作纸制品中的湿强剂。另一个类型的特别适用于本发明的PAE树脂是美国专利公开US2008/0050602中公开的那些。AE加合物被制成水溶液，固含量范围为约10% -约60%。异氰酸酯聚合物是广泛用于粘合剂体系中的高活性材料，并且普遍利用做木材粘合剂配制物的组分。最普遍使用的异氰酸酯材料基于芳香异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯[MDI]和甲苯二异氰酸酯[TDI]。也可以使用脂肪异氰酸酯，例如包括，但不限于，六亚甲基二异氰酸酯[HDI]和异氟尔酮二异氰酸酯[IDI]。异氰酸酯添加剂是本领域内众所周知的，已经以单体、低聚物和/或聚合物形式广泛用于粘合剂组合物中。更普遍的，所述异氰酸酯以其聚合物形式使用。这导致更快速的固化、更高的粘度和更安全的应用(更少的游离单体)。作为有效的交联剂，异氰酸酯必须具有至少两个活性异氰酸酯基团。
适合用于本发明的异氰酸酯添加剂可以包括任何液态或固态的含有至少两个活性异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。适合的异氰酸酯添加剂可以含有脂肪、环烷、芳烷和/或芳香异氰酸酯基团。聚异氰酸酯的混合物也是适合的。以下是适合的异氰酸酯的特定实例六亚甲基二异氰酸酯(HDI) ;2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯(Iroi);双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(氢化MDI);各种二异氰酸酯的缩二脲衍生物，例如包括六亚甲基二异氰酸酯(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA以商标名Desmodur 销售的商品);各种二异氰酸酯的缩脲二酮衍生物，例如包括六亚甲基二异氰酸酯和IPDI (Bayer MaterialScience, Pittsburgh, PA以商标名DesmodU「 N3390 销售的商品)和 IPDI (Huls America, Inc. , Piscataway, NJ 以商标名iroiT1890聚异氰酸酯销售的商品);以及二异氰酸酯与多羟基化合物的尿烷加成物，诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，以及低聚和聚合多羟基化合物。也可以作为水分散配制物得到异氰酸酯。水分散异氰酸酯配制物是用于本发明的异氰酸酯的优选类型。水分散异氰酸酯通常基于HDI (六亚甲基二异氰酸酯)。所述材料的一些实例为购自 Bayer MaterialScience, Pittsburg PA 的BayhydU「 ::i02、BayhydU「 303 和 Bayhydurt XP 2547 ；购自 Perstorp, Cranbury NJ 的 Easaqua XM 501 和EaS3CjUa 502 ;购自 Henkel Corporation, Elgin IL 的DOfUS R_400 以及购自 BASFSE, Ludwigshafen,德国的BaSOnat F 200WD。AE树脂和异氰酸酯在大豆基粘合剂中的组合提供官能性，其导致粘合剂性能的协同改善。在组合物中，基于干重，蛋白质组分对AE加合物组分和异氰酸酯组分的总和可以为I : 2至约1000 1，优选约I : 2至约100 1，和最优选I : 2至10 : I。在一些实施方案中，比率为约I : I至约100 1，优选1.5 I至约15 I。在配制物中，基于干重，AE加合物对异氰酸酯组分的比率为约100 : I至I : 10，更优选约20 : I至I : 5，和更优选约20 : I至I : 1，更优选15 : I至I : 1，最优选约10 : I 至 I : I。组合物的总固含量为5% -75%，更优选25%~65%,和最优选30%~60%o在一个优选实施方案中，组合物的固含量大于25%,在另一个优选实施方案中，固含量大于30%。本发明的组合物通过在水性介质中合并组分(蛋白质、AE加合物、和异氰酸酯)而制备。异氰酸酯官能性材料可以在本方法的任何点加入。在本发明的一个实施方案中，一起添加组分，而后混合。与在加工开始时添加异氰酸酯相比，在混合加工的最后添加异氰酸酯可以得到更低粘度的产品。在使用前用在线混合器立即将异氰酸酯添加到大豆/AE加合物混合物中是另一种模式，在其中异氰酸酯可以用作粘合剂组合物。当所有组分添加完后，将其彻底混合产生均一材料。可以将其他材料添加到配制物中，如非水性稀释剂或溶剂、消泡剂、粘性改性剂、表面活性剂和用于调节PH的酸或碱。还在另一个实施方案中，通过都施加在基材上，而将大豆/AE加合物混合物与异氰酸酯组分混合。本发明的组合物的pH为约4. 5-约9，更优选约5_小于8，和最优选约5. 5_约7. 5。较低的PH值提供较好的粘性稳定性，但是如果pH太低，那么粘合剂性能，最显著的是固化速度，将被妥协。组合物的粘度依赖于成分的比率、总固体、和最终的pH。粘度的限制最终是设备依赖性的。更高粘度的材料需要更有力和更昂贵的混合器、泵以及加工设备。优选的，粘度小于200000cP (厘泊，在布氏粘度计上以IORPM测量)，更优选小于lOOOOOcP，甚至更优选小于 50000cP。粘度可以为 100-200000cP，更优选 200_100000cP，和最优选 200_50000cP。本发明的另一个实施方案是粘合剂组合物在制造工程木材产品和其他复合材料中的应用。可以通过各种方法施加组合物，如辊涂、刮涂、挤出、落帘涂布、泡沫涂布器、桨式搅拌器和喷雾涂布器，其一个实例是旋流片树脂敷料器。尽管对于不同级别和类型的应用有不同的要求，但是当使用所述应用技术时，较低的粘度是有益的，尤其是当生产PB或MDF时喷涂粘合剂配制物。较低粘度的配制物典型地用于PB和MDF的生产中，而更高粘度的配制物可以用于生产胶合板。本发明的粘合剂组合物可以用于许多工业应用中。例如，基于基材的干重，粘合剂组合物可以以l-25wt%的量施加在适合的基材上,优选I-IOwt最优选2-8wt%。
在浆粘合剂组合物施加在基材上后，粘合剂/基材组合处于加热和加压下，形成复合材料。大量材料可以用本发明的粘合剂制备，包括颗粒板、定向刨花板(OSB)、华夫刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、单板条层基材(PSL)、木条定向层积材(LSL)、定向刨花方材(OSL)及其他类似产品。木质纤维素材料，如木材、木浆、秸杆(包括稻米、小麦或大麦)、亚麻、大麻和甘蔗渣，可以用于制造本发明的热固性产品。典型地通过将粘合剂与粉末、颗粒、纤维、切片、薄片纤维、华夫、细条、刨花、锯屑、秸杆、茎干或碎片形式的基材混合，而后压缩并加热产生组合，得到固化产品来生产木质纤维素产品。在与本发明的粘合剂混合之前，木质纤维素材料的水分含量应当为2-20%。本发明的粘合剂还可以用于生产胶合板或单板层积材(LVL)。例如,在一个实施方案中，可以通过辊涂、刮涂、帘涂、或喷涂将粘合剂施加在薄木片表面上。而后将若干薄木片层叠形成所需厚度的板。而后将所述垫子或板置于压力下(例如辊筒)，通常加热并加压使材料合并和固化进板材中。可以通过湿毯/湿压法、干毯/干压法、或湿毯/干压法制造纤维板。除了木质纤维素基材，粘合剂组合物还可以用于诸如玻璃丝、玻璃纤维和其他无机材料的基材。粘合剂组合物还可以用于木质纤维素和无机基材的组合。
实施例实施例1-15对比了 PAE/大豆粘合剂配制物与异氰酸酯/大豆配制物和异氰酸酯/PAE/大豆配制物的粘度和粘合性能。对比实施例I :这是将大豆粉混合进含有少量消泡剂和作为粘度改性剂的焦亚硫酸钠(SMBS)的水中的分散液的对比实施例。将140. OOg量的DI水与O. 80g SMBS(>99%,Aldrich Chemical Company, MilwaukeeffI)和 0. 32g Advantage 357 消泡剂(购自Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不镑钢烧杯中。用附有叶片揽拌器的机械混合器搅拌混合物2分钟。在持续搅拌混合物的同时，将84.20g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated, Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，继续8分钟的剧烈搅拌。此刻测量制剂的pH和粘度。在剧烈搅拌样品30秒后，用布氏RV粘度计以及6号转子在IOrpm下测量粘度。所述配制物的性能见表I。
对比实施例2 :这是将大豆粉与PAE树脂组合的分散液的对比实施例。将91. 39g量的DI水与70. OOg Hercuies CA1920A(PAE树脂的20 %固含量水溶液，购自HerculesIncorporated,Wilmington DE) >0. 70gSMBS(>99%,Aldrich Chemical Company, MilwaukeeWI)和 0. 32gAdvantage 357 消泡剂(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不锈钢烧杯中。用附有叶片搅拌器的机械混合器搅拌混合物2分钟。在持续搅拌混合物的同时，将73. 68g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated,WilmingtonDE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，继续8分钟的剧烈搅拌。此刻测量制剂的PH和粘度。在剧烈搅拌样品30秒后，用布氏RV粘度计以及6号转子在IOrpm下测量粘度。所述配制物的性能见表I。The properties of this formulation can be found in Table I.实施例 3 如对比实施例那样制备添加了 PMDI的大豆粉的分散液。将134. 95g量的DI水与0. 70gSMBS (>99% ,Aldrich Chemical Company, Milwaukee WI)和 0. 28g Advantage 357 消泡剂(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不镑钢烧杯中。用附有叶片揽 拌器的机械混合器剧烈搅拌混合物2分钟。将7. OOg量的Rubinate 1840pMDI (HuntsmanPolyurethanes, The Woodlands TX)添加到搅拌的混合物中，剧烈搅拌2分钟。在持续搅拌混合物的同时，将73. 68g量的Soyad⑩TS9200大豆粉(Hercules Incorporated,Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，继续8分钟的剧烈搅拌。所述配制物的性能见表I。实施例4 :用与实施例3相同的方式制备实施例，除了用Dorns R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)代替Rubinate !840pMDI。所述配制物的性能见表
Io实施例5:用与实施例3相同的方式制备实施例，除了用14. OOgRubinate 1840pMDI 代替 7. 00g Rubinate 1840pMDI,以及用 147. 39g DI 水代替 134. 95g。所述配制物的性能见表I。实施例6 :用与实施例4相同的方式制备实施例，除了用14.OOgDorus R-400pHDI代替7. 00g,以及用147. 39g DI水代替134. 95g。所述配制物的性能见表I。实施例7 :将 120. 95g 量的 DI 水与 17. 50g HefCUleS CA1920A (HerculesIncorporated,Wilmington DE)、0· 70g SMBS(>99%,AldrichChemical Company, MilwaukeeWI)和 0. 28g Advantage 357 消泡剂(Hercules Incorporated, Wilmington DE) 一起添加到600ml不锈钢烧杯中，用附有叶片搅拌器的机械混合器剧烈搅拌混合物2分钟。将3. 50g量的Rubinate 1840pMDI (Huntsman Polyurethanes, The WoodlandsTX)添加到揽拌的混合物中，剧烈搅拌2分钟。在持续搅拌混合物的同时，将73. 68g量的Soyad TS9200大豆粉(Hercules Incorporated, Wilmington DE)添加到混合物中。在全部添加完大豆粉后，继续8分钟的剧烈搅拌。所述配制物的性能见表I。实施例8 :用与实施例7相同的方式制备实施例，除了用Dorus R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)代替Rubinate 1840pMDI。所述配制物的性能见表
Io实施例9 :用与实施例7相同的方式制备实施例，除了用35. OOgHercules CA1920A和113. 17g DI水。所述配制物的性能见表I。
实施例 ο :用与实施例9相同的方式制备实施例，除了用Dorus R-400pHDI (Henkel Inc. , Elgin IL)代替Rubinate 1840pMDI。所述配制物的性能见表
Io实施例11 :用与实施例8相同的方式制备实施例，除了用7. OOg Dorus R-400pHDI (Henkel Inc.，Elgin IL)和 127. 17g DI 水。所述配制物的性能见表 I。实施例12:用与实施例Ii相同的方式制备实施例，除了用35. OOgHercules CA1920A和119. 39g DI水。所述配制物的性能见表I。实施例13 :用与实施例2相同的方式制备PAE/大豆粘合剂，除了用35. oog Hercules CA1920A 和 106.95g Di 水。
实施例14 :用与实施例2相同的方式制备PAE/大豆粘合剂，除了用52. 50g Hercules CA1920A 和 99. 17g DI 水。表I显示了对比实施例和大量用添加了异氰酸酯制成的PAE/大豆粘合剂配制物的粘度数据。在所述研究中，检测了芳香异氰酸酯(Rubinate l840pMDI ;购自HuntsmanPolyurethanes, Theffoodlands TX)和水可分散脂肪异氰酸酯(DO『US R_400pHDI,购自Henkel Corp. , Elgin IL)对PAE/大豆配制物的作用。大豆粉在水中的分散液(实施例I)显示粘度随时间的非常小的变化。实施例2是另一个对比实施例，其中在配制物中每百份大豆(“phs”)中包括20干燥份的Hercules CA1920A PAE树脂。所述配制物比单独的大豆粉粘度更低，但是粘度随时间稳定上升，19小时后超过大豆粉在水中的分散液(实施例I)的粘度。实施例3和4比较了 IOPHS水平的芳香异氰酸酯(PMDI)和脂肪异氰酸酯(pHDI)与大豆粉的效果。含有芳香异氰酸酯的配制物的粘度比用脂肪异氰酸酯的配制物大一个数量级，在24小时有凝胶化，而脂肪异氰酸酯配制物在24小时后仍为流体，粘度为40，900cP。在实施例5和6中可见另一个芳香异氰酸酯和脂肪异氰酸酯与大豆粉组合的比较，其中异氰酸酯的添加水平为20PHS。20PHS的pMDI配制物(实施例5)的粘度比IOPHS的pMDI配制物(实施例3)更高。20PHS的pMDI配制物在约6小时后凝胶化。通过比较，20PHS的pHDI配制物(实施例6)比20PHS的pMDI低32倍，而且比10PHS的pHDI配制物(实施例4)低。实施例7-10比较了含有大豆粉和PAE树脂的粘合剂配制物中的两个不同的异氰酸酯，奇数实施例由PMDI制成，偶数实施例由pHDI制成。pHDI配制物显示更低的粘度值，粘度随时间的上升速率大大降低。实施例11和12是PAE/soy/pHDI配制物的额外实施例，其具有低的初始粘度，在制成后18-20小时仍保持流体。
表I.添加了异氰酸酯的PAE/大豆粘合剂配制物的粘度性质(I)
权利要求
1.粘合剂组合物，其包括蛋白质源、胺-表氯醇(AE)加合物以及异氰酸酯。
2.权利要求I的组合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物。
3.权利要求I的组合物，其中异氰酸酯包括水可分散的异氰酸酯。
4.权利要求I的组合物，其中异氰酸酯包括聚六亚甲基二异氰酸酯[pHDI]。
5.权利要求I的组合物，其中蛋白质源的干重对AE加合物和异氰酸酯的组合干重的比率为 I : 2 至 1000 I。
6.权利要求5的组合物，其中蛋白质源的干重对AE加合物和异氰酸酯的组合干重的比率为I : 2至10 : I。
7.权利要求I的组合物，其中AE加合物的干重对异氰酸酯的干重的比率为100 I至I 10。
8.权利要求7的组合物，其中AE加合物的干重对异氰酸酯的干重的比率为10: I至I I0
9.权利要求I的组合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物；异氰酸酯包括由聚六亚甲基二异氰酸酯[PHDI]或聚(亚甲基二苯基二异氰酸酯)制成的水可分散的异氰酸酯；AE加合物的干重对异氰酸酯材料的干重的比率为10 : I至I : 2。
10.权利要求I的组合物，其中AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物；异氰酸酯包括由聚六亚甲基二异氰酸酯[PHDI]制成的水可分散的异氰酸酯；蛋白质源包括大豆粉，AE加合物的干重对异氰酸酯的干重的比率为10 : I至I : 2。
11.包括权利要求I的组合物和木质纤维素基材的木质纤维素复合材料。
12.权利要求11的复合材料,其中蛋白质包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，异氰酸酯包括水可分散的异氰酸酯。
13.—种制造复合材料的方法，其包括如下步骤 a)提供木质纤维素基材， b)在基材上施加权利要求I的粘合剂组合物，和 c)对基材/粘合剂组合进行加热和加压以形成复合材料。
14.权利要求13的方法，其中蛋白质包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，异氰酸酯包括水可分散的异氰酸酯。
15.一种制造复合材料的方法，其包括 a)提供木质纤维素基材， b)在基材上施加异氰酸酯 c)在基材上施加AE加合物和蛋白质源混合物，和 d)对基材/粘合剂组合进行加热和加压以形成复合材料。
16.权利要求15的方法，其中蛋白质包括大豆，AE加合物包括聚酰胺型胺-表氯醇(PAE)聚合物，异氰酸酯包括水可分散的异氰酸酯。
全文摘要
公开了一种粘合剂组合物，包括蛋白质组分、AE加合物组分以及异氰酸酯组分。还公开了复合材料和制造复合材料的方法，所述复合材料包括基材和本发明的粘合剂组合物。
文档编号C08L97/02GK102959017SQ201180026002
公开日2013年3月6日 申请日期2011年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者A·J·艾伦, J·M·韦斯科特, D·F·瓦奈尔, M·A·埃万斯 申请人:赫尔克里士公司