一种蔗糖-6-乙酯的氯化方法
【专利说明】—种蔗糖-6-乙酯的氯化方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种蔗糖-6-乙酯的氯化方法。
【背景技术】
[0003]三氯蔗糖由Tate&Lyle公司在20世纪70年代开发的新型甜味剂，其甜度为蔗糖的600倍，是目前最为出色的甜味剂之一。三氯蔗糖-6-乙酯是单基团保护法合成三氯蔗糖最重要的中间体，它是由蔗糖-6-乙酯在合适的条件下与氯化试剂反应制得的，所用氯化试剂主要有氯化亚砜、吡啶、氯代烃体系(见美国专利5136031)和Vilsmeier试剂体系(见美国专利4380476)。其中，Vilsmeier试剂体系具有位阻大，选择性强，收率较高的优点，适合工业化生产。国内三氯鹿糖生产厂家基本都采用Vilsmeier试剂体系作为氯化试剂。Vilsmeier试剂与蔗糖-6-乙酯的反应自Mufti (见美国专利4380476)报道以来，不断有改进的专利报道，例如中国专利CN102964397、CN101619083等报道了氯化的改进方法，但这些方法都需要在氯化时加入大量极性远弱于N，N- 二甲基甲酰胺的溶剂，以加快释放反应生成的二氧化硫气体，推进反应的正向进行，而这些弱极性的溶剂将会降低蔗糖-6-乙酯和Vilsmeier试剂络合物在反应体系中的溶解度，最终反应温度都必须超过110°C，造成大量的炭化，而影响最终的二氯鹿糖_6_乙醋的收率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种能够避免氯化过程中发生炭化且工艺更加简单，溶剂回收更方便，成本更低的蔗糖-6-乙酯的氯化方法，特别适合工业化生产。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
一种蔗糖-6-乙酯的氯化方法，具体步骤如下:
①将氯化亚砜与极性非质子溶剂混合制得氯化试剂溶液，氯化亚砜与极性非质子溶剂的质量比为1:1~3 ；
将蔗糖-6-乙酯溶解于极性非质子溶剂中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其浓度为10wt%~30wt% ；
②将步骤①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷却到(TC~20°C后，加入步骤①制得的氯化试剂溶液进行氯化，期间保持温度< 20°C，其中，氯化试剂溶液中的氯化亚砜与蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯的摩尔比为5~10:1 ;
③加完氯化试剂溶液后，减压至2.3-26.3kPa，在0.5~4h内将温度升至100°C -105°C进行减压回流并维持此温度回流l~10h，排除氯化生成的氯化氢和二氧化硫；
④回流结束后，将反应装置改为蒸馏装置进行蒸馏，蒸出的极性非质子溶剂回收，用于步骤①配制氯化试剂溶液；蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到二氯薦糖-6-乙醋粗品。
[0006]优选的，所述极性非质子溶剂为甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
[0007]本发明的有益效果在于，本发明的技术方案是利用氯化亚砜和极性非质子溶剂的混合溶液作为氯化试剂且无需其他有机溶剂，将氯化亚砜在0°C?20°C之间加到蔗糖-6-乙酯的极性非质子溶剂的溶液中进行氯化，利用减压回流的方式使得生成的氯化氢和二氧化硫排出，促进反应正向进行，并可将最终反应温度降低到105°C，低于现有氯化技术的最高保温温度10°C，完全避免了氯化过程中发生炭化所带来的弊端，所用极性非质子溶剂可以回收，套用于下一批次的氯化过程，特别适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具体步骤如下:
①将300千克(2521mol)氯化亚砜滴加到300千克的极性非质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺中混合制得氯化试剂溶液，氯化亚砜与N，N- 二甲基甲酰胺的质量比为1:1，
将100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于300千克极性非质子溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其浓度为25wt% ；
②将步骤①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷却到0°C后，加入步骤①制得氯化试剂溶液进行氯化，期间保持温度< 20°C，其中，氯化试剂溶液中的氯化亚砜(2521mol)与蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩尔比为9.7:1 ;
③加完氯化试剂溶液后，减压至13.3kPa，在2h内将温度升至105°C进行减压回流并维持此温度回流2h，排除氯化生成的氯化氢和二氧化硫；
上述压力数值为用普通真空表测得的气体相对压力值，是指被测气体压力与大气压的差值，实施例2和3亦相同。
[0009]④回流结束后，将反应装置改为蒸馏装置进行蒸馏，蒸出的极性非质子溶剂N, N-二甲基甲酰胺回收，蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液体，用常规方法经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品95千克，其纯度为92wt%，收率为76.4% ；
回收的极性非质子溶剂N，N- 二甲基甲酰胺再用于步骤①配制氯化试剂溶液。
[0010]实施例2:
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具体步骤如下:
①将155千克(1300mol)氯化亚砜滴加到300千克的极性非质子溶剂N，N-二甲基乙酰胺中混合制得氯化试剂溶液，氯化亚砜与N，N- 二甲基乙酰胺的质量比为1:1.9，
将100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于500千克极性非质子溶剂N，N- 二甲基乙酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其浓度为16.7wt% ；
②将步骤①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷却到0°C后，加入步骤①制得氯化试剂溶液进行氯化，期间保持温度< 20°C，其中，氯化试剂溶液中的氯化亚砜(1300mol)与蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩尔比为5:1;
③加完氯化试剂溶液后，减压至26.3kPa，在Ih内将温度升至100°C进行减压回流并维持此温度回流4h，排除氯化生成的氯化氢和二氧化硫；
④回流结束后，将反应装置改为蒸馏装置进行蒸馏，蒸出的极性非质子溶剂N，N-二甲基乙酰胺回收，蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液体，用常规方法经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到二氯鹿糖_6_乙醋粗品90千克，其纯度为93wt%，收率为73.2% ；
回收的极性非质子溶剂N，N- 二甲基乙酰胺再用于步骤①配制氯化试剂溶液。
[0011]实施例3:
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具体步骤如下:
①将217千克(1822mol)氯化亚砜滴加到283千克的极性非质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺中混合制得氯化试剂溶液，氯化亚砜与N，N- 二甲基甲酰胺的质量比为1: 1.3，
将100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于250千克极性非质子溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其浓度为28.6wt% ；
②将步骤①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷却到0°C后，加入步骤①制得氯化试剂溶液进行氯化，期间保持温度< 20°C，其中，氯化试剂溶液中的氯化亚砜(1822mol)与蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩尔比为7:1;
③加完氯化试剂溶液后，减压至2.3kPa，在2h内将温度升至103°C进行减压回流并维持此温度回流3h，排除氯化生成的氯化氢和二氧化硫；
④回流结束后，将反应装置改为蒸馏装置进行蒸馏，蒸出的极性非质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺回收，蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液体，用常规方法经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品99千克，其纯度为93wt%，收率为80.5% ；
回收的极性非质子溶剂N，N- 二甲基甲酰胺再用于步骤①配制氯化试剂溶液。
[0012]以上显示仅描述了本发明的主要特征和发明点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。在不脱离发明点和保护范围的前提下，本发明还会有各种变化，这些变化和改进都将落入本发明要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种蔗糖-6-乙酯的氯化方法，其特征在于，具体步骤如下: ①将氯化亚砜与极性非质子溶剂混合制得氯化试剂溶液，氯化亚砜与极性非质子溶剂的质量比为1:1~3 ； 将蔗糖-6-乙酯溶解于极性非质子溶剂中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其浓度为10wt%~30wt% ； ②将步骤①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷却到(TC~20°C后，加入步骤①制得的氯化试剂溶液进行氯化，期间保持温度< 20°C，其中，氯化试剂溶液中的氯化亚砜与蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯的摩尔比为5~10:1 ; ③加完氯化试剂溶液后，减压至2.3-26.3kPa，在0.5~4h内将温度升至100°C -105°C进行减压回流并维持此温度回流l~10h，排除氯化生成的氯化氢和二氧化硫； ④回流结束后，将反应装置改为蒸馏装置进行蒸馏，蒸出的极性非质子溶剂回收，用于步骤①配制氯化试剂溶液；蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到二氯鹿糖-6-乙醋粗品。
2.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯的氯化方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
【专利摘要】本发明涉及一种蔗糖-6-乙酯的氯化方法，步骤如下：①用极性非质子溶剂分别配制氯化试剂和蔗糖-6-乙酯的溶液；②用氯化试剂溶液氯化蔗糖-6-乙酯溶液；③减压回流；④用蒸馏蒸出极性非质子溶剂并回收，蒸馏釜内的三氯蔗糖-6-乙酯液体经中和、脱溶剂、加水溶解、脱色和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品；回收的极性非质子溶剂再用于步骤①配制氯化试剂溶液。利用减压回流使得氯化生成的氯化氢和二氧化硫排出，促进反应正向进行，并可将最终反应温度降低到105℃，低于现有氯化技术的最高保温温度10℃，完全避免了氯化过程发生炭化所带来的弊端，所用极性非质子溶剂可以回收，套用于下一批次的氯化过程，特别适合工业化生产。
【IPC分类】C07H1-00, C07H13-06
【公开号】CN104774227
【申请号】CN201510162618
【发明人】高正兵, 王立成, 陈凯, 王波
【申请人】常州市牛塘化工厂有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月8日