一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于皮革化学品制备领域，具体涉及一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合 物加脂剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 加脂剂是皮革加工过程中使用量最大的皮革化学品。传统的加脂剂是小分子的油 脂改性产物、表面活性剂以及中性油等的组合物，其功能是润滑皮革纤维、使皮革柔软。聚 合物加脂剂是一种结构新颖的新型皮革化学品，分子结构中同时具有可以润滑皮革纤维的 长链烷烃和含羧基等亲水基团的低分子量的聚合物，这种结构使其具有加脂作用的同时又 具备复鞣填充功能。聚合物加脂剂不仅可使复鞣和加脂功能合而为一，减少操作工序，另外 还具有结合力强、在皮革中不易迀移、加脂效果持久、成革柔软丰满等特点；经金属盐封闭 后，可提高成革防水性；一定程度上减少复鞣剂和加脂剂总的用量，减轻皮革载荷和材料在 皮革纤维中的无效填充，使皮革手感轻盈，卫生性能得到最大限度的保持；吸收率高，能有 效降低制革废水的BOD和COD值。总之，由于聚合物加脂剂具有较高的技术含量和工业应 用价值，近年来聚合物加脂剂的制备及性能研宄受到广泛的重视。
[0003] 聚合物加脂剂的制备路线根据长链烷烃大单体的不同主要有两类：一类是使用丙 烯酸高级醇酯、甲基丙烯酸高级醇酯作为中间体制备聚合物加脂剂的方法，这类中间体的 双键活泼，可以自聚也易于与丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水单体共聚。由于中间体是疏水性单 体，聚合过程往往使用有机溶剂或水-有机溶剂混合体，合成和使用过程的环保性不强。此 外该类中间体需要通过特殊工艺制备、价格相对较高。另一类是使用马来酸酐和长链脂肪 醇类化合物形成的马来酸酐单酯作为中间体的制备方法，该路线的特征是中间体制备简单 经济，马来酸酐单酯可通过中和而具有亲水性，聚合过程可以不使用有机溶剂。但是马来酸 酯的聚合活性很差，当使用丙烯酸或甲基丙烯酸等亲水单体进行共聚时，马来酸酯中间体 共聚活性很低，中间体残余量大，聚合物产物组成和分布差异性很大，应用性能不好。当使 用苯乙烯、乙酸乙烯酯等疏水性强的单体与马来酸酐酯共聚时，其共聚效果可以得到改善， 但产物的水溶性、乳化性和稳定性又会下降，产物耐酸、耐电解质的能力很差，不易满足制 革加脂工艺条件要求，应用效果也不理想。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明旨在提供一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的 聚合物加脂剂的制备方法，该聚合物加脂剂分子结构中引入磺化琥珀酸酯盐结构，制得的 产品稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性方面有了明显提高，同时 还降低了废液COD含量。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0006] -种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步 骤：
[0007] (1)将多羟基化合物置于反应器中，加入不饱和酸酐，在60~90°C条件下进行单 酯化反应3~6h，得到既含有活性羟基又含有可聚合双键的中间体A，
[0008] 所述多羟基化合物和不饱和酸酐的摩尔比为I :0. 5 - 1. 5 ;
[0009] (2)将油溶性引发剂平均分为4~8份，第一份先加入中间体A中，滴加乙烯基单 体，所述乙烯基单体在70~90°C条件下15~45分钟滴加完全，再分批投入剩余份数的油 溶性引发剂，每份油溶性引发剂投入的间隔时间为30 - 60分钟，最后保温55 - 65min，得到 含活性羟基的聚合物B，
[0010] 所述乙烯基单体和不饱和酸酐的摩尔比为1 -10 :1，所述油溶性引发剂为乙烯基 单体质量的0.5~5% ;
[0011] ⑶向聚合物B中加入马来酸酐，于70~90°C条件下进行酯化反应，反应时间3~ 6h，得到聚合物C，
[0012] 所述马来酸酐的用量为步骤（1)中的多羟基化合物的羟基与不饱和酸酐的摩尔 数之差；
[0013] (4)将聚合物C降温至60~70°C，用质量分数为30 %的NaOH水溶液调节pH至 6. 5~7. 5,加入质量分数为30%的亚硫酸盐水溶液，升温至80~90°C反应3~5h，降温后 即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂，
[0014] 所述亚硫酸盐与步骤（3)马来酸酐的摩尔比为0. 95~1. 05 :1。
[0015] 优选的，上述步骤（1)中多羟基化合物为蓖麻油及其乙氧基化合物，甘油单油酸 酯、甘油单硬脂酸酯，多聚甘油单油酸酯，多聚甘油单硬脂酸酯，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺， 以及用一乙醇胺或二乙醇胺与甘油三酸酯制备的多羟基酰胺化产物中的一种或几种的组 合物。
[0016] 优选的，上述步骤（1)中不饱和酸酐为马来酸酐、丙烯酸酐、衣康酸酐中一种或几 种的组合物。
[0017] 优选的，上述步骤（2)中的乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C18 烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、 乙酸乙烯酯、十一烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、 四氟乙酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或几种的组合 物。
[0018] 优选的，上述步骤（2)中的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发 剂，其中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚腈中的一种；有机过氧化物引 发剂为酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸 酯过氧化物中的一种。
[0019] 优选的，上述步骤（4)中的亚硫酸盐为 Na2S03、K2S03、NaHS03、CaS0 3、KHS03、Na2S203、 Na2S205、KHS2O5 中的一种。
[0020] 反应示意式（不饱和酸酐以马来酸酐为例，乙烯基单体以苯乙烯为例）：
[0021]
【主权项】
1. 一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 将多羟基化合物置于反应器中，加入不饱和酸酐，在60~90°C条件下进行单酯化反 应3~6h，得到中间体A， 所述多羟基化合物和不饱和酸酐的摩尔比为1 :〇. 5-1. 5 ; (2) 将油溶性引发剂平均分为4~8份，第一份先加入中间体A中，滴加乙烯基单体，所述 乙烯基单体在70~90°C条件下15~45分钟滴加完全，再分批投入剩余份数的油溶性引发剂， 每份油溶性引发剂投入的间隔时间为30-60分钟，最后保温55-65min，得到聚合物B， 所述乙烯基单体和不饱和酸酐的摩尔比为1-10 :1，所述油溶性引发剂为乙烯基单体 质量的0. 5~5% ; (3) 向聚合物B中加入马来酸酐，于70~90°C条件下进行酯化反应，反应时间3~6h，得 到聚合物C， 所述马来酸酐的用量为步骤（1)中的多羟基化合物的羟基与不饱和酸酐的摩尔数之 差； (4) 将聚合物C降温至60~70°C，用质量分数为30%的NaOH水溶液调节pH至6. 5~7. 5， 加入质量分数为30%的亚硫酸盐水溶液，升温至80~90°C反应3~5h，降温后即得含有磺化琥 珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂， 所述亚硫酸盐与步骤（3)马来酸酐的摩尔比为0. 95~1. 05 :1。
2. 根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法， 其特征在于：步骤（1)中多羟基化合物为蓖麻油及其乙氧基化合物，甘油单油酸酯、甘油单 硬脂酸酯，多聚甘油单油酸酯，多聚甘油单硬脂酸酯，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，以及用一 乙醇胺或二乙醇胺与甘油三酸酯制备的多羟基酰胺化产物中的一种或几种的组合物。
3. 根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法， 其特征在于：步骤（1)中不饱和酸酐为马来酸酐、丙烯酸酐、衣康酸酐中一种或几种的组合 物。
4. 根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法， 其特征在于：步骤（2)中的乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、 丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯 酯、十一烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、四氟乙酸 乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或几种的组合物。
5. 根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法， 其特征在于：步骤（2)中的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，其中偶 氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；有机过氧化物引发剂为酰类过氧化 物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的一 种。
6. 根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（4)中的亚硫酸 盐为 Na2S03、K2S03、NaHS03、CaS0 3、KHS03、Na2S203、Na 2S205、KHS2O5 中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：多羟基化合物与不饱和酸酐通过单酯化反应制备中间体A；中间体A、乙烯基单体与引发剂反应，制得含活性羟基的聚合物B；将聚合物B用马来酸酐进一步酯化，调节pH后用亚硫酸盐磺化即得。本发明制备的聚合物加脂剂在稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性方面有了明显提高，同时还降低了废液COD含量。
【IPC分类】C08F220-34, C08F212-08, C08F222-20, C08F222-22, C08F220-18, C08F8-44, C08F8-46, C08F218-08, C14C9-02, C08F220-06
【公开号】CN104804120
【申请号】CN201510239056
【发明人】彭章义, 孙青永, 丁学斌, 冉祎
【申请人】四川德赛尔化工实业有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月12日