发酵耦合蒸汽渗透原位分离挥发性有机物的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工与生物化工分离技术领域，涉及一种发酵耦合蒸汽渗透原位分离 挥发性有机物的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机的加剧，通过生物炼制方法开发可再生生物质能源与化学品，用以 替代原有不可持续的化石燃料和石化炼制工艺，是可再生能源开发的重要组成部分。经 发酵工艺过程，可生产生物液体燃料，如乙醇、丙醇、丁醇，或生物化学品，如丙酮，异戊二烯 等，均具有一定的挥发性。由于挥发性组分气相分压较大，导致在这类发酵过程中，发酵装 置上部气相中富集高浓度的挥发性气体，影响液相中产品的收率。与此同时，一些发酵过程 生成的挥发性产物如乙醇、丙酮、丁醇等，具有一定的细胞毒性。在发酵过程中，由于细胞毒 性的存在，发酵醪液浓度一般维持在相对较低的水平，如果利用发酵液直接精馏加以纯化 产物，所需的能量投入很大。
[0003] 为降低挥发性发酵产物的细胞毒性，同时分离得到浓缩产物进行精馏，降低分离 能耗，近年来提出的发酵原位耦合渗透汽化的方法以其选择性高，对发酵体系无毒性，连续 性强，通量相对较大等诸多优点，受到科研人员及工业化生产的广泛关注与应用。然而，由 于采用发酵醪液直接接触渗透汽化膜表面，发酵液中的活性细胞以及细胞碎片、离子、残留 糖分等物质在接触过程中堵塞膜表面孔道和结构，造成膜污染，严重降低膜的使用效率和 寿命。此外，由于渗透汽化过程组分发生相变，因此需要不断供给能量补充在分离过程中消 耗的汽化潜热以，为防止料液温度降低。
[0004] 中国专利201210375885公开了 一种分离纯化丁醇和丙酮的装置及方法，该方法 将丙酮-丁醇-乙醇（ABE)发酵过程与汽提装置耦合，原位分离得到丙酮丁醇浓缩液后，再 利用渗透汽化装置进一步对分离后的浓缩液进行纯化，以获得高浓度的丙酮丁醇溶液。这 一方法实际是对蒸汽渗透过程的分解。而经过上述分析，采用渗透汽化法相比蒸汽渗透有 一定的劣势。同时，由于工艺过程分步进行，溶剂产物在回收过程中有损失。此外，该方法 通过发酵罐内蒸汽经汽提冷凝分离，渗透汽化前加热，渗透汽化冷凝等工艺步骤，在热量传 递过程中消耗大量能量，能量投入和经济成本较高。
[0005] 蒸汽渗透技术，是近10年来快速发展的在渗透汽化的研究基础上发展起来的新 型膜分离方法。该技术是以蒸汽进料，在混合物中各组分蒸气分压差的推动下，利用各组 分在膜内溶解和扩散性能的差异来实现混合物分离的技术。蒸汽渗透过程具有三个特点， 一是挥发性有机物是完全的气态，二是蒸汽渗透过程必须保持进料蒸汽处于过热状态。若 操作温度低于进料蒸汽的露点温度，膜表面就会凝结料液使蒸汽渗透过程变成渗透汽化过 程。同时，蒸汽的过热程度又因所选用膜材料的不同而有一定的限制。三是通常情况下，需 要高温实现挥发性有机物的汽化。因此，蒸汽渗透技术常用于工业高温尾气废气中挥发性 有机物的脱除。相比传统液体过膜的渗透汽化过程，由于蒸汽渗透原料侧为气态，气体与膜 表面接触均匀，浓差极化现象较小。此外，由于蒸汽渗透过程无相变，能量损失少。同时， 对于发酵过程而言，蒸汽渗透过程中，气相中对发酵醪液中的挥发性组分进行一定浓缩。因 此，相比渗透汽化，由于初始浓度的增加，蒸汽渗透的分离效率更高。由于气相内相较渗透 汽化过程，去除了易造成膜污染的细胞、细胞碎片、离子、残糖等杂质，同时在蒸汽渗透过程 中膜的溶胀现象相比渗透汽化过程更小，因此，能够显著提高膜组件的使用寿命。但是传统 的蒸汽渗透过程也存在一定的问题，例如，为保持进料蒸汽处于过热状态，蒸汽渗透过程的 操作温度通常大于渗透汽化过程，对装置密闭性和保温性能要求极高，传质推动力小于渗 透汽化过程等等。
[0006] 因此，目前需要研究开发一种工艺简单，能耗低，且能高效分离发酵液中所富含的 挥发性有机物的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供了一种发酵耦合蒸 汽渗透原位分离挥发性有机物的方法。该方法包括从发酵罐中抽取由载气与其从发酵液中 吹脱出来的待分离挥发性有机物组分形成的气液混合物送入蒸汽渗透膜组件的进料侧，通 过蒸汽渗透膜组件分离出待分离挥发性有机物组分后，将蒸汽渗透膜组件渗余侧的渗余载 气重新送回发酵罐循环使用，同时，在蒸汽渗透膜组件的透过侧浓缩并收集待分离挥发性 有机物组分的液体。本发明的优点在于原位分离挥发性组分，操作简单，效率高，无污染，同 时载气无需冷凝和预热，且能够重复利用，达到高效分离和节能减排的目的。
[0008] 本发明还提供了一种发酵耦合蒸汽渗透原位分离挥发性有机物的方法，其包括：
[0009] 步骤L，从发酵罐中抽取气液混合物送入蒸汽渗透膜组件的进料侧，所述汽液混合 物包括载气和所述载气中所携带的、来自发酵液的待分离挥发性有机物组分；
[0010] 步骤M，通过蒸汽渗透膜组件从气液混合物中分离出待分离挥发性有机物组分；
[0011] 步骤N，将蒸汽渗透膜组件渗余侧的渗余载气重新送回发酵罐循环使用。
[0012] 根据本发明，在步骤N中，将蒸汽渗透膜组件渗余侧的渗余载气不经过冷凝或加 热直接重新送回发酵罐循环使用。由于渗余载气不经过冷凝或加热重新送回发酵罐循环使 用，因此在发酵耦合分离过程中，渗余载气和气液混合物的温度(亦即操作温度）大致与发 酵体系温度相当，渗余载气和气液混合物的温度约为〇_37°C，优选渗余载气和气液混合物 的温度为l〇_32°C，更为优选的渗余载气和气液混合物的温度为15-30°C，甚至更为优选的 渗余载气和气液混合物的温度为20-24°C。
[0013] 在本发明的一个实施例中，所述载气为水溶性较差的气体，其包括发酵过程中产 生的C0 2、H2、维持发酵体系氧环境的无菌空气、氧气、以及为维持发酵体系运转，间歇或持续 通入的惰性气体中的至少一种。优选地，所述载气选自〇) 2、!12、他、空气、02、队等常见的、水 溶性较差的气体中至少一种。
[0014] 在本发明的另一个实施例中，所述气液混合物的抽取量为0. 〇l-l〇L/min · L发酵 液。优选所述气液混合物的抽取量为l-l〇L/min · L发酵液。
[0015] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括在蒸汽渗透膜组件的透过侧浓缩并 收集待分离挥发性有机物组分的步骤。由于冷凝体系温度不同，所浓缩收集的待分离挥发 性有机物组分实际可以是固体或液体。
[0016] 本发明中，待分离的挥发性有机物组分的初始相态是液态，在分离过程中，载气在 低温条件下通过吹扫携带出挥发性有机物组分的蒸汽，由于操作温度低，挥发性有机物组 分的蒸汽中实际上既含有待挥发性有机物气体也含有待挥发性有机物微液滴。并且，由于 操作温度低，蒸汽渗透过程不能保持进料蒸汽处于过热状态，当操作温度低于进料蒸汽的 露点温度时，膜表面就会凝结料液使蒸汽渗透过程变成渗透汽化过程。因此本发明方法的 特点是：（1)操作温度比较低；（2)膜进料测的进料为气液混合物；（3)分离过程实际分离 对象是含有挥发性有机物组分的稀溶液。
[0017] 从上述可以看出，本发明方法严格意义上说是吹脱(亦称为气提）过程与蒸汽渗透 和渗透汽化的过程相结合的原位耦合分离过程。操作过程中不需要对载气加热来将进料侧 的气液混合物维持在过热状态，渗余侧载气也不需要进行冷凝脱水，更不需要预热就可直 接返回发酵罐循环使用，提高了待分离挥发性有机物组分的分离效率而基本不增加能耗、 操作简单且节能减排。
[0018] 本发明第二方面提供了一种发酵耦合蒸汽渗透原位分离挥发性有机物的装置，其 包括：发酵罐，蒸汽渗透膜组件，所述蒸汽渗透膜组件的进料侧通过第一循环动力组件与发 酵罐上部相连，用于载气与待分离挥发性有机物组分的气液混合物进料。所述蒸汽渗透膜 组件的渗余侧通过第二循环动力组件与发酵罐的底部相连，用于使渗余载气直接循环回到 发酵罐。
[0019] 本发明中，所述发酵罐、第一循环动力组件、蒸汽渗透膜组件以及第二循环动力组 件构成气液-气体循环系统。构成气液-气体循环系统的所有设备均具有良好的气密性与 良好的保温性能。
[0020] 在本发明的一个例子中，气液-气体循环系统设计温度和发酵罐温度相同，气液 混合物流直接进入蒸汽渗透膜组件的进料侧，同时蒸汽渗透膜组件的渗余侧的渗余载气直 接返回发酵罐循环使用而实现基本无热量消耗，可以更好的实现节能。
[0021] 本发明中，所述蒸汽渗透膜组件可以是板式，中空纤维式等能够有效实现传质和 分离的装置类型。所述蒸汽渗透膜组件中的膜为亲有机物膜。所述亲有机物膜包括有机膜、 无机膜、支撑液态膜。所述亲有机物膜优选为有机膜。
[0022] 在本发明的一个实施例中，所述循环动力组件包含一台或多台循环泵，且多台循 环泵之间为串联连接。
[0023] 本发明提供的工艺设备中，所述循环泵可以包括柱塞泵，离心泵，蠕动泵等能够实 现气体传递的泵器。
[0024] 本发明中，吹脱过程通过挥发性有机物组分相分配系数的改变在气相中对待分离 挥发性有机物气体组分进行初步的浓缩，之后初步浓缩的待分离挥发性有机物气体组分进 入膜组件进行进一步的浓缩。由于是三种分离方式相结合，因此分离效率要比传统的液体 过膜的渗透汽化过程与汽提冷凝过程的分离效率高，也比汽提过程与蒸汽渗透过程的分离 效率高。例如，本发明中所述蒸汽渗透膜组件中的膜为亲有机物膜。尽管对于亲有机物膜 而言，料液中待分离挥发性有机物组分浓度越大，膜的溶胀度上升，待分离挥发性有机物在 膜中的溶解度和扩散系数均增大，因此透过膜的待分离挥发性有机物的浓度也就越高，总 通量也就越大，也就是说料液中待分离挥发性有机物组分浓度越大越有利于其分离。但是 本发明的发明人经过大量试验得出利用本发明方法可以分离的挥发性有机物组分的浓度 甚至可以低于0.5%(重量)，即使是痕量也可以具有很高的分离效率，例如，对于有机物含量 为0. 1%-2% (重量）的进料也可以得到有效的分离并得到浓度较高的产物，例如，产物浓度 可以达到50%-80% (重量)。
[0025] 根据本发明，所述装置还包括与所述蒸汽渗透膜组件的透过侧相连接的冷凝组 件，用于收集并浓缩待分离挥发性有机物组分。
[0026] 根据本发明，所述装置还包括与所述冷凝组件相连接的真空泵，用于在蒸汽渗透 膜组件的透过侧构建真空体系，提供挥发性有机物过膜的传质推动力。
[0027] 在本发明的一个实施例中，所述真空体系的压力为0. 01-10000