一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的工业合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及麦草畏关键中间体2,5_二氯苯酚的合成方法。更具体地说，本发明涉 及一种适于工业化的麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2, 5-二氯苯酚是重要的有机中间体，是安息香酸系除草剂-麦草畏的关键中间 体，也可用于合成氮肥增效剂、皮革防霉剂及DP防霉剂等化学品。
[0003] 目前制备2, 5-二氯苯酚的方法，主要有1，2,4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重 氮水解法。但1，2,4-三氯苯水解法需要通过高温高压水解制得，制备过程中会使用到大量 的酸和碱，产生大量的工业三废，且产物为同分异构体的混合物，后续不易分离提纯，工业 成本高。2, 5-二氯苯胺重氮水解法会用到大量硫酸和亚硝酸盐，对设备腐蚀严重，能耗高， 难以回收利用和处理，污染环境，另外底物2,5_二氯苯胺的制备过程涉及到硝化反应，大 量硫酸和亚硝酸盐的使用不但对设备提出了更高的要求，也加剧了对环境的危害。
[0004] 为了解决这种缺陷，现有技术报道了以1，4_二氯苯为原料通过催化氧化制备2， 5-二氯苯酚的方法，其具体反应路线为：
[0005]
[0006] 其中，专利CN 1329357C公开了以1，4_二氯苯为原料通过催化氧化的方法制备 2,5_二氯苯酚的方法，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型为催化剂，其反应线路短，操作 简单，几乎对环境无污染，但是催化效果不理想，催化剂回收困难。Fujimoto, Kazuo等在 Tetrahedron，vol. 52，nb. 11，1996 和 Meunier 等在 Canadian Journal of Chemistry, vol. 79, nb. 7,2001分别报道了由1，4-二氯苯经过电化学氧化、光催化氧化制备得到2， 5_二氯苯酚，但产物产率很低，不易工业化生产。
【发明内容】
[0007] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在2,5_二 氯苯酚的一步合成制备工艺中，通过将合适比例底物1，4_二氯苯和氧化剂配制而成的溶 液，通过逐步流加的方式加入到反应预混液中可有效避免副产物的生成，提高反应效率和 产物收率。基于这种发现，完成了本发明。
[0008] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0009] 本发明还有一个目的是通过麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的工业合成方法， 提高原料转化率，降低副产物的生成，以便获得效率更高、具有工业化前景的合成制备方法 [0010] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种麦草畏关键中间体2， 5-二氯苯酚的工业合成方法，首先将适量的稳定剂、催化剂和溶剂在不高于30°C的温度条 件下进行混合均匀得预混液，然后向所述预混液中逐步滴加包括底物和氧化剂的流加液进 行合成反应，滴加时间为3~5h，合成反应的搅拌速度为150~300转/分。其中流加液滴 加的速度要进行适当控制，若滴加速度过短，2h就滴加结束的话，会降低底物的转化效率， 若滴加速度过长，控制在8h滴加结束的话，会导致副产物较多，不利于后期的分离纯化；
[0011] 其中，所述预混液包括1/500~1/300重量份的稳定剂、1/500~1/50重量份的 催化剂以及1~5重量份的溶剂，所述预混液在400~600转/分的较强转速下搅拌30~ 80min，以保证稳定剂的充分溶解，从而有利于后续的合成反应的进行；
[0012] 其中，所述流加液由1重量份的底物1，4-二氯苯、1/10~2重量份的氧化剂以及 2~4重量份的溶剂在20~30°C条件下搅拌0. 5~Ih制备得到；
[0013] 优选的是，其中，通过滴加乙酸使所述合成反应的pH维持在1~3,合成反应釜连 接有在线PH检测装置，当在合成反应过程中pH高于3时，酸泵启动，进行补加乙酸以使合 成反应的pH维持在1~3。
[0014] 优选的是，其中，所述稳定剂包括由20~60%的磷酸和40~80%的焦磷酸组成 的混合物，其中磷酸和焦磷酸的混合比例之和为100%，使用一定配比的磷酸和焦磷酸混合 物可有效提高反应体系的稳定性和反应效率，若合成反应体系中仅加入单一的磷酸或焦磷 酸，则稳定效果持续的时间明显下降。
[0015] 优选的是，其中所述氧化剂选自H2O2、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧甲酸、过氧 丙酸中的任意一种。
[0016] 优选的是，其中，所述氧化剂为质量分数为35~40%的过氧乙酸，过氧乙酸是过 氧有机酸中结构简单，合成容易，相对稳定性较好的高活性的强氧化性物质，氧化能力高于 过氧化氢且适用于工业化生产，在本发明所述的合成反应中，其质量分数有一定的要求。若 过氧乙酸的质量分数过低，有机合成反应体系中引入过多的水，会影响催化转化效率和得 率，且产物中含有过多的水也不利于后期的分离纯化，若过氧乙酸的质量分数过高，当其质 量分数为45%时就会具有爆炸性，增加运输过程中的成本和危险性。
[0017] 优选的是，其中，所述溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙酸酐、丙酸酐、四氢呋喃 中的任意一种或两种以上的物质。
[0018] 优选的是，其中，所述催化剂选自VO、VO2、V20 3、V205、V6O13、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸盐 (MVO 3)、正钒酸盐（M3VO4)、焦钒酸盐（M4V2O 7)、硝酸钒、硫酸氧钒，或其负载型催化剂中的任 意一种，其中，M 是选自 Bi、Ca、CcU Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn、Zn、NH4+ 中的任意一种。
[0019] 优选的是，其中，所述负载型催化剂是通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合 法、原位合成法中的任意一种将所述催化剂负载于载体上。
[0020] 优选的是，其中，所述载体选自分子筛、硅藻土、MCM-41、SBA-15、Si02、离子交换树 月旨、活性炭中的任意一种。
[0021] 本发明至少包括以下有益效果：
[0022] (1)将合成反应所需的稳定剂、催化剂和溶剂在不高于30°C的温度、较强搅拌速 度下进行预混，促进了稳定剂的充分溶解，保证了后续合成反应的效率；
[0023] (2)将包括底物和氧化剂的流加液逐步滴加进入所述预混液中，降低了底物抑制 效应，提高了底物的转化率，从而提高了产物的得率；
[0024] (3)稳定剂磷酸和焦磷酸混合物的使用，有效提高了反应体系的稳定性，降低了副 产物的的生成；
[0025] (4)在合成反应中pH控制在1~3范围内，有效保证了合成反应的顺利高效进行， 同时避免了副产物的生成，提高了催化效率和反应得率；
[0026] (5)本发明方法可控性高，不但提高了底物的利用效率和产物的收率，且有效保证 了各生产批次间产物收率的稳定性，成本低，利于工业化生产。
[0027] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照 说明书文字能够据以实施。
[0029] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0030] 〈实例 1>
[0031] -种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的工业合成方法，其步骤为：
[0032] 首先将1/500重量份的稳定剂、1/500重量份的VO2以及3重量份的甲酸，在30°C 的温度条件下，以400转/分的转速搅拌30min，得预混液，其中稳定剂包括由20%的磷酸 和80%的焦磷酸组成的混合物；
[0033] 然后将1重量份的底物1，4-二氯苯、1/10重量份的氧化剂以及3重量份的甲酸在 20°C条件下搅拌0. 5h混合均匀得到的流加液逐步滴加进所述预混液进行合成反应，其中， 所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，滴加时间为3h，合成反应的搅拌速度为150转/分，合成反 应的pH维持在1± 0.05 ;
[0034] 最后将合成反应得到的产物进行分离纯化，并回收底物1，4_二氯苯，最终得到的 2, 5-二氯苯酚（扣除回收原料）的收率为76. 43 %。
[0035] 〈实例 2>
[0036] -种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的工业合成方法，其步骤为：
[0037] 首先将1/300重量份的稳定剂、1/50重量份的V6O13以及5重量份的乙酸酐，在 25°C的温度条件下，以600转/分的转速搅拌80min，得预混液，其中稳定剂包括由60%的 磷酸和40%的焦磷酸组成的混合物；
[0038] 然后将1重量份的底物1，4-二氯苯、2重量份的氧化剂以及4重量份的乙酸酐在 30°C条件下搅拌Ih混合均匀得到的流加液逐步滴加进所述预混液进行合成反应，其中，所 述氧化剂为过氧甲酸，滴加时间为5h，合成反应的搅拌速度为300转/分，合成反应的pH维 持在 3±0. 05 ;
[0039] 最后将合成反应得到的产物进行分离纯化，并回收底物1，4_二氯苯，最终得到的 2, 5-二氯苯酚（扣除回收原料）的收率为77. 43 %。
[0040] 〈实例 3>
[0041] -种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的工业合成方法，其步骤为：
[0042] 首先将1/400重量份的稳定剂、1/100重量份的乙酰丙酮氧钒以及3重量份的四氢 呋喃，在28°C的温度条件下，以500转/分的转速搅拌60min，得预混液，其中稳定剂包括由 50%的磷酸和50%的焦磷酸组成的混合物；
[0043] 然后将1重量份的底物1，4-二氯苯、1重量份的氧化剂以及2. 7重量份的四氢呋 喃在25°C条件下搅拌0. 6h混合均匀得到的流加液逐步滴加进所述预混液进行合成反应， 其中，所述氧化剂为36%的过氧乙酸，滴加时间为4. 5h，合成反应的搅拌速度为250转/ 分，合成反应的pH维持在2 ±0.05 ;
[0044] 最后将合成反应得到的产物进行分离纯化，并回收底物1，4_二氯苯，最终得到的 2, 5-二氯苯酚（扣除回收原料）的收率为79. 84%。
[0045] 〈实例 4>
[0046] -种麦草畏关键中间体2, 5-二氯苯酚的工业合成方法，其步骤为：
[0047] 首先将1/450重量份的稳定剂、1/350重量份的Mg4V2O 7以及2. 3重量份的由 40wt%草酸和60wt%乙酸组成的混合物，在17°C的温度条件下，以440转/分的转速搅拌 70min，得预混液，其中稳定剂包括由47%的磷酸和53%的焦磷酸组成的混合物；
[0048] 然后将1重量份的底物1，4-二氯苯、1/2重量份的氧化剂以及3. 2重量份的由 40wt%草酸和60wt%乙酸组成的混合物在22°C条件下搅拌0. 9h混合均匀得到的流加液 逐步滴加进所述预混液进行合成反应，其中，所述氧化剂为39%的过氧乙酸，滴加时间为 3. 9h，合成反应的搅拌速度为220转/分，合成反应的pH维持在1. 5 ±0. 05 ;
[0049] 最后将合成反应得到的产物进行分离纯化，并回收底物1，4_二氯苯，最终得到的 2, 5-二氯苯酚（扣除回收原料）的收率为78. 19%。
[0050]