聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请要求2013年1月23日提出的申请号为2013-010038的日本专利申请及 2013年9月19日提出的申请号为2013-193844的日本专利申请的优先权，其所有内容通过 引用并入本申请中。
[0002] 本发明涉及聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品。
【背景技术】
[0003] 聚苯硫醚（以下也称作"PPS"）树脂是耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性、耐 湿热性及机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PPS树脂由于能够通过注射成型、挤出 成型等各种成型法成型为各种成型品或纤维、膜等，所以在电气电子零件、机械零件及汽车 零件等广泛的领域中被供于实用。但是，PPS树脂的绝缘破坏电压较低的方面、相对介电常 数高的方面被作为课题指出。特别是在电气电子、通信领域，伴随以信息的高速处理、高速 传递为目的的高频化，要求相对介电常数低的材料。
[0004] 另一方面，作为氟系树脂的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通常除非粘接性、脱模性、耐热性、耐化学品性、滑动 性、电气特性优异之外，还具有即使在氟系树脂中也能够熔融加工的优点。
[0005] 提出了通过将这种聚苯硫醚树脂和氟系树脂混合，赋予以单体难以实现的各种特 性的各种提案。（例如专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平3-263464号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开1998-21277号
[0010] 专利文献3 :日本特开平8-53592号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开平3-106991号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开平4-45195号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 但是，由于氟系树脂所具有的高的非粘接性、脱模性，在氟系树脂与其它树脂的聚 合物合金中界面粘接强度差，形成合金时难以得到充分的机械物性。
[0015] 例如，专利文献1中，通过在将2成分以上的氟系树脂熔融混炼后，进一步在其中1 成分的氟系树脂的熔点以下的温度下与PPS树脂混炼的方法，在PPS树脂相中形成氟系树 脂的分散相，进而通过使混炼时未熔融的氟系树脂成分以芯壳状分散在该分散相中，来改 良PPS树脂与2成分以上的氟系树脂的相溶性，改善各物性及外观。但是，虽然氟系树脂在 较低组成的区域得到良好的外观，但在氟系树脂组成量多的组成的区域不能得到良好的相 溶性。另外，即使在氟系树脂为低组成的情况下，芯壳状分散结构的芯部的氟系树脂的分散 粒径也假定为5~50 μ m。因此，不能说是充分的微分散化，导致机械物性等的降低。
[0016] 专利文献2中，通过在PPS树脂中添加低熔点、高熔融粘度的乙烯-四氟乙烯共聚 物和相溶化剂，乙烯-四氟乙烯共聚物与PPS树脂微细地分散，得到具有良好的机械物性的 聚合物合金。
[0017] 专利文献3中，通过在聚亚芳硫醚树脂中添加规定了熔点的氟系树脂和硅烷化合 物，得到机械物性优异的组合物。
[0018] 专利文献2、3中，在氟系树脂为低组成的情况下，改善分散性，因此，显示较良好 的机械物性。但是，专利文献2、3中，关于氟系树脂在高组成的区域的分散性及机械物性没 有任何记载。
[0019] 专利文献4中，通过在PPS树脂中添加聚四氟乙烯和熔融氟系树脂，对PPS树脂赋 予耐摩耗性、润滑性。但是，作为必须成分使用聚四氟乙烯，而且，由于在熔融混炼时以聚四 氟乙烯的熔点以下的温度进行混炼，所以不能控制氟系树脂的分散状态。因此，专利文献4 的PPS树脂组合物难以得到优异的机械物性。
[0020] 另一方面，专利文献5中，通过在PPS树脂中添加聚四氟乙稀，赋予耐摩耗性、润滑 性，而且，通过并用含氟熔融树脂，改善耐冲击性。专利文献5中，以聚四氟乙烯的熔点以上 的温度进行与PPS树脂的熔融混炼。但是，由于为适合PPS树脂的加工温度以上进行的混 炼，所以PPS树脂产生劣化，PPS树脂本来具有的特性降低。
[0021] 本发明的课题在于，得到PPS树脂组合物，其在保持PPS树脂本来具有的机械物 性、耐热性、低气体性各物性的同时，还具备优异的电气特性（高的绝缘破坏电压、低的相 对介电常数）。
[0022] 用于解决课题的技术方案
[0023] 本发明为解决这样的课题而进行了悉心研宄，结果在以特定的组成含有PPS树脂 和特定的氟系树脂的PPS树脂组合物中，通过控制该组合物中的氟系树脂的分散状态，获 得在电气特性、耐热性、机械物性的平衡方面优异的PPS树脂组合物中。
[0024] 即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的，可以以下的形式实施。
[0025] (1) -种聚苯硫醚树脂组合物，相对于100重量份（a)聚苯硫醚树脂，含有80~ 250重量份（b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物，
[0026] 由树脂组合物形成的成型品具有如下的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构： (a)聚苯硫醚树脂形成连续相，（b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚 物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物形成1次分散相，
[0027] 并且，树脂组合物中的1次分散相内包含与1次分散相的成分不同的成分所形成 的2次分散相。
[0028] (2)根据（1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，由树脂组合物形成的成型品的用电子 显微镜观察到的树脂相分离结构中，2次分散相相对于1次分散相的面积比例为5 %以上。
[0029] (3)根据⑴~⑵中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，由树脂组合物形成的成 型品的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中，1次分散相内所包含的2次分散相的数 均分散粒径为〇. 01~2 μ m。
[0030] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于（a)聚苯硫醚树 脂100重量份，还包含（C)硅烷偶联剂化合物0. 1~5重量份，所述（C)硅烷偶联剂化合物 含有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基中的至少一种官能团。
[0031] (5)根据⑴~⑷中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，聚苯硫醚树脂的灰分率 为0. 3重量％以下，且在真空下以320°C加热恪融120分钟时的挥发性成分量为0. 8重量％ 以下。
[0032] (6) -种制造⑴~（5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的方法，使用由下述 搅拌螺杆构建的双螺杆挤出机进行熔融混炼，所述搅拌螺杆的螺杆长度L与螺杆直径D之 比L/D为10以上，且L/D中的3~20%具有切口部。
[0033] (7) -种成型品，由⑴~（5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。
[0034] 发明效果
[0035] 根据本发明，可以不损害PPS本来具有的优异的机械物性、低气体性等各物性而 得到兼备优异的耐热性和电气特性的PPS树脂组合物。
【附图说明】
[0036] 图1是PPS树脂和选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟 乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物形成的相分离结构的说明图。
【具体实施方式】
[0037] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0038] (I) (a)聚苯硫醚树脂
[0039] 本发明中使用的PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。
[0040]
[0041] 从耐热性的观点考虑，至于上述结构式所示的重复单元，可以含有70摩尔％以 上，优选含有90摩尔％以上上述重复单元的聚合物。另外，对于PPS树脂，其重复单元的低 于30摩尔％左右也可以由具有下述结构的重复单元等构成。
[0042]
[0043] 具有一部分这些结构的PPS共聚物的熔点变低，所以这样的树脂组合物在成型性 方面有利。
[0044] 对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的熔融粘度没有特别限定，但从熔融混 炼和成型加工时的流动性、熔融混炼时的氟系树脂的分散结构控制的观点考虑，优选为 400Pa · s(300°C、剪切速率1216/s)以下，更优选300Pa · s以下，进一步优选250Pa · s以 下。通常，高分子化合物随着分子量降低，有粘度降低的倾向。因此，从随着低分子量化而 韧性降低的方面考虑，下限优选为30Pa · s以上。在使用具有400Pa · s以下的熔融粘度的 PPS树脂，与其它树脂进行熔融混炼的情况下，能够抑制产生大的剪切发热。因此，能够抑制 发生PPS树脂自身、氟系树脂或添加剂的分解。此外，作为测定熔融粘度的方法，可示例使 用例如（株）东洋精机制作所社制毛细管流变仪进行测定的方法。
[0045] 对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的灰分率，从提高机械物性的观点出 发，优选0.3重量％以下，进一步优选0.2重量％以下，更优选0. 1重量％以下。虽然机理 尚不明确，但可以认为作为灰分率测定的含金属物质的存在有助于机械物性、耐热性。
[0046] 此外，灰分率的测定依照以下方法进行。在坩埚中量取干燥状态的PPS原末5g，在 电炉上烧成直至变为黑色块状物。接着，将其在设定为550°C的电炉中继续烧成，直至碳化 物被烧尽。然后，在干燥器中冷却，然后测定重量，根据与初始重量的比较，计算灰分率。
[0047] 对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的、真空下以320°C加热熔融120分钟 时的挥发性成分量，为了满足低气体发生量、高强度化，优选为〇. 8重量％以下、更优选为 0. 6重量％以下、进一步优选0. 4重量％以下。挥发性成分量包含PPS树脂的分解物、低 分子量物，认为这些成分阻碍高强度化。此外，挥发性成分量是指在真空下将PPS树脂加 热熔融时挥发的成分被冷却而液化或固化了的附着性成分的量。挥发性成分量通过在管 状炉中对真空封入PPS树脂的玻璃安瓿瓶进行加热而测定。作为玻璃安瓿瓶的形状，腹部 IOCtamX 25謹、颈部255mmX 12謹、壁厚1謹。
[0048] 下面示出具体的挥发性成分量的测定方法。将真空封入了 PPS树脂的玻璃安瓿瓶 的仅腹部插入到320°C的管状炉中加热120分钟，由此，挥发性气体在没有被管状炉加热的 安瓿瓶的颈部冷却、附着。切下该颈部，并秤量，然后将附着的挥发性成分溶解在氯仿中除 去。接下来，将该颈部干燥，然后再次秤量。求出挥发性成分除去前后的安瓿瓶颈部的重量 差，算出相对于测定中使用的PPS树脂的重量的比例，将其作为挥发性成分量。
[0049] 下面，对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的制造方法进行说明，但只要能够 得到上述结构的PPS树脂，则并不局限于下述方法。
[0050] 首先，对制造方法中使用的多卤化芳香族化合物、硫醚化剂、聚合溶剂、分子量调 节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[0051] [多卤化芳香族化合物]
[0052] 多卤化芳香族化合物是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例， 可列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3, 5-三氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、六 氯苯、2, 5-二氯甲苯、2, 5-二氯-对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2, 5-二 氯苯等多卤化芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，可以将2种以上不同的多卤化芳香 族化合物组合形成共聚物，但是优选以对二卤化芳香族化合物作为主要成分。
[0053] 从获得适合加工的粘度的PPS树脂方面出发，对于