新型塑化剂共混物和包含其的塑溶胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用于塑溶胶（plastisol)组合物（包括有机溶胶（organisol)) 的新型塑化剂（plasticizer)共混物（blend)。该新型共混物具有良好的溶合性能 (solvatingproperty)，良好的粘性并与在塑溶胶中通常使用的其它塑化剂和溶剂高度相 容。本发明还涉及包含该新型塑化剂共混物的塑溶胶以及使塑溶胶组合物中的塑化剂和溶 剂组分增容（compatibilizing)以赋予其更可用性的方法。
【背景技术】
[0002] 通常，"塑溶胶"意指一种液体聚合物，该液体聚合物组合物包含分散于液相中的 微粒形式的至少一种非交联（non-crosslinked)有机聚合物，所述液相含有用于所述聚合 物的塑化剂。塑溶胶也包括"有机溶胶"，它是一种其中的溶剂，如液体烃类、酮类或其它有 机液体的用量（除塑化剂外）大于约5%的塑溶胶，以控制塑溶胶的粘度和其它性能。塑溶 胶用于多种应用，包括但不限于地面材料（flooring)、丝网油墨、薄膜、涂料以及成型和注 塑混合料（compound)。
[0003] 由其定义可知，塑溶胶是聚氯乙烯（PVC)和PVC共聚物的分散体。丙烯酸基塑溶 胶也是常见的。
[0004] 已发现种类众多的塑化剂用于塑溶胶中。典型的塑化剂被定义为一种将聚合物软 化以使其更可用的有机液体，只要聚合物和塑化剂至少部分相容。根据需要，塑化剂针对众 多应用用于调整聚合物的硬度（或柔软度）、赋予抗污染性、改变拉伸性能（如强度、伸长率 或韧性）并且促进可加工性，所述应用包括但不限于软质乙烯应用。塑化剂还可用作树脂 (聚合物）如PVC分散的介质。
[0005] 塑化剂可在种类众多的可供选择的化学品中获得并包括本文中更详细描述的1) 通用型；2)专用型；以及3)次级和稀释型。塑化剂之间的一个主要区别是它们溶合分散固 体聚合物的能力和/或它们在塑溶胶中的胶凝（gelation)和融合（fusion)温度。胶凝和 融合温度主宰生产速度，且受塑化剂的溶合能力（solvatingpower)影响。仅作为举例，包 含二苯甲酸酯塑化剂的塑溶胶的胶凝和融合温度将低于包含通用塑化剂的塑溶胶，因此在 该特定应用中使得能够快速加工。
[0006] 通用型塑化剂对于大多数应用而言提供优异的性能和经济性的平衡。其 中的一些例子包括邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯（bis (2-ethylhexyl phthalate)， DEHP或D0P)、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸二 辛酯（dioctyl phthalate，DnOP)、邻苯二甲酸二异癸酯（diisodecyl phthalate， DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯（dipropylheptyl phthalate，DPHP)、对苯二甲酸二辛酯 (di-2-ethylhexyl terephthalate，D0TP或DEHT)以及环己烧-1,2-二駿酸二异壬酯 (Diisononyl-l, 2-cyclohexanedicarboxylate，DIDC或巴斯夫的Hexamoll?DINCH每）。
[0007] 开发出了专用型塑化剂部分地用来满足对高溶合剂的需求，历史上最普遍的是较 低分子量的邻苯二甲酸酯。例子包括邻苯二甲酸丁节酯（butylbenzylphthalate，BBP)、 邻苯二甲酸二丁酯（di-n-butylphthalate，DBP)以及邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP)。非邻苯二甲酸酯类、高溶合塑化剂的例子包括苯甲酸酯、某些柠檬酸酯、 烷基磺酸酯以及某些磷酸酯。对苯二甲酸二丁酯（Dibutylterephthalate，DBTP)和烷基 P比略烧酮（n-alkylpyrrolidones)也被提议为专用型、高溶合塑化剂。
[0008] 苯甲酸酯塑化剂包括二苯甲酸酯（dibenzoates)和单苯甲酸酯 (monobenzoates)。可用的二苯甲酸酯包括二乙二醇二苯甲酸酯（diethyleneglycol dibenzoate，DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯（dipropyleneglycoldibenzoate，DPGDB)、 三甘醇二苯甲酸酯（triethyleneglycoldibenzoate，TEGDB)、丙二醇二苯甲酸酯 (1,2-propyleneglycoldibenzoate，P⑶B)，以及它们的共混物。已知的可用作塑化剂的 单苯甲酸酯包括苯甲酸异癸酯（isodecylbenzoate)、苯甲酸异壬酯（isononylbenzoate) 以及苯甲酸乙基己酯（2-ethylhexylbenzoate)。单独的和组合的苯甲酸酯塑化剂与用于 塑溶胶工业中的聚合物具有广泛的相容性，且相比传统的高溶合邻苯二甲酸酯具有更好的 溶合和流变性。
[0009] 主要用于降低塑溶胶粘度的次级和稀释型塑化剂的例子包括基于蓖麻油和大豆 油的那些塑化剂。苯甲酸异癸酯（一种单苯甲酸酯）也是一种可用的稀释型塑化剂。
[0010] 上述的所有高溶合塑化剂（不管其为何种类型）都为乙烯基组合物提供附加价 值，而传统的通用型塑化剂则不能。传统的通用型塑化剂具有良好的流变，但具有不佳的溶 合能力。
[0011] 虽然溶合性是重要的，但大多数高溶合塑化剂的可用性由于高的塑溶胶粘度或不 佳的塑溶胶流变特性而受到限制。理想的塑化剂在其赋予的溶合和流变特性之间具有良 好的平衡。在许多应用中，特别是塑溶胶中，高溶合塑化剂需要采用有机溶剂来降低粘度 而获得加工能力。可用的溶剂包括液态烃类、酮类和其它有机液体。可用的溶剂的例子 是Santicizer? 375, 一种Ciq-C16烷基苯与低分子量正构烷烃（paraffin)的混合物（~ 20% ) 〇
[0012] 采用稀释剂使塑溶胶的粘度最小化在本领域是已知的。授予Arendt等人的美国 专利第8, 034, 860号描述了一种包含有机聚合物、塑化剂和有机液体的塑溶胶，以及制备 该预期具有低粘度的塑溶胶的方法。Arendt等人描述了选择合适的稀释剂/塑化剂组合 来维持低粘度的过去的反复实验操作。Arendt等人发现了当采用DEG和DPG的二苯甲酸 酯替代邻苯二甲酸酯（BBP)塑化剂时，获得的塑溶胶粘度增加了 25倍，这种粘度对于加工 而言太粘了。采用通常与包含BBP作为塑化剂的塑溶胶一起使用的常用的液态烃混合物 (63重量％的芳香烃、15重量％的混合脂肪烃以及22重量％的正构烷烃）不能将该粘度 降低至可加工水平。通过采用要满足规定的海度班溶解度关系（Hildebrandsolubility relationship)的额外溶剂，Arendt等人解决了该问题。
[0013] 具体而言，Arendt等人发现了塑溶胶的粘度与先前不知道的聚合物的海度班溶解 参数（Hildebrandsolubilityparameter)与有机稀释剂、塑化剂以及在塑溶胶中存在的 任何其它液态成分的海度班溶解参数的加权平均之间的数学关系直接相关。通过基于它们 的海度班溶解参数来选择溶剂组分，Arendt等人解决了高粘度的问题。具体地，稀释剂合适 的种类和量的选择采用下列参数之间的数学关系：a)聚合物部分的海度班溶解参数，和b) 塑溶胶的液体成分的海度班溶解参数值的加权平均。a)与b)之间的差值必须在规定的范 围内（±0.6至约±1.0)以使塑溶胶的粘度最低和/或消除液体从由塑溶胶形成的制品渗 出的可能性。
[0014] 聚合物与塑化剂之间的相容对于塑溶胶的性能而言是重要的。为了使塑化剂发挥 作用，它必须至少部分地与聚合物相容。当主塑化剂与溶剂不相容时，采用溶剂来使粘度最 小化也可导致不相容。
[0015] 已经开发了一种用于使塑溶胶的粘度最小化，同时在成分之间保持相容的新方 法，该方法不需要调整塑溶胶成分，尤其是溶剂的溶解参数，以适应塑化剂，也不纯粹地基 于溶解参数选择溶剂。而是，该新方法调整塑化剂组成以适应通常用于塑溶胶的溶剂，但不 需要对分散的聚合物的海度班溶解参数和液相组分的海度班溶解参数之间的差异保持严 格的限制（±0. 6至±1)。具体地，已发现塑化剂的二苯甲酸酯共混物可采用P⑶B或琥珀 酸二辛酯（DOSx)进行修改以充分地改变它们的溶解参数来实现与通常在塑溶胶中使用的 烃液体混合物（溶剂）的相容。DOSx在此之前未曾用于地面材料工业中。本发明的方法在 地面材料工业中具有特别功用，但本发明并不局限于此。本方法可与塑溶胶一起使用于多 种应用中。
[0016] 本方法使用不需要对选用的有机溶剂作任何改变的新型塑化剂共混物。在一个 实施例中，所述共混物包含增容塑化剂组分，即琥I自酸二辛酯（dioctylsu