包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物的制作方法
【专利说明】包含1, 1, 1,4, 4, 4,-六氟丁稀和1-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的 混合物
[0001] 本申请是2011年10月27日提交的、申请号为201110435468.X、名称为"包含1， 1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请涉及和要求申请于2010年10月28日的美国临时申请第61/407, 708号的 优先权权益，通过引用将该申请的内容并入到本文中。
技术领域
[0004] 本发明涉及1，1，1，4,4,4_六氟丁烯（1336mzzm)和1-氯_3,3,3_三氟丙烯 (1233zd)的混合物。更具体而言，本发明涉及包含1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和1-氯-3,3， 3_三氟丙烯的发泡剂组合物。
【背景技术】
[0005] 被称为低密度硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫类别可应用于各种各样的 隔绝应用，包括屋顶系统、建筑镶板、冰箱和冷冻机。在建筑隔绝工业中，硬质聚氨酯泡沫被 大规模商业接受的一个关键因素是它们提供良好性能平衡的能力。已知硬质聚氨酯和聚异 氰脲酸酯泡沫在相当低的密度提供卓著的热绝缘性、优异的耐火性能和优越的结构性能。
[0006] 生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法是已知的，且一般包括：在挥发性发泡剂 的存在下，有机多异氰脲酸酯（包括二异氰酸酯）和多元醇或多元醇的混合物的反应，该发 泡剂由于在异氰酸酯和多元醇的反应过程中所释放的热量而引起气化。该反应可以通过使 用胺和/或其他催化剂以及表面活性剂来增强。所述催化剂确保该泡沫的充分固化而表面 活性剂调节并控制泡孔大小。传统上将阻燃剂添加到硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中来 降低它的可燃性。
[0007] 在历史上泡沫工业使用液体碳氟化合物发泡剂例如三氯氟甲烷（CFC-11)和1， 1-二氯-1-氟乙烷（HCFC_141b)，归因于在加工条件中易于使用。碳氟化合物不仅由于它 们的挥发性而起发泡剂的作用，而且被封装或夹带于硬质泡沫的密闭泡孔结构中并且是硬 质聚氨酯泡沫低热导性能的主要贡献者。
[0008] 碳氟化合物作为优选的商业膨胀剂或发泡剂在绝缘泡沫应用中的使用，部分地是 基于与所产生的泡沫相关联的所得到的k-因子。K-因子定义为1小时内通过1平方英尺 的1英寸厚均匀材料通过传导实现的热能传送速率，其中，垂直跨越该材料的两个表面温 差为1华氏度。因为闭孔聚氨酯型泡沫的实用性部分基于其隔热性能，所以确认相比于上 述那些产生更低k-因子泡沫的材料将是有利的。
[0009] 当前用于热固性泡沫（PUR/PIR/酚醛树脂）的许多这样的发泡剂也饱受环境 或性能缺点的困扰。近年来，越来越关注对地球大气和气候的潜在危害，且某些基于氯 的化合物已被识别为在这方面尤其有问题。含氯组分（例如含氯氟烃（CFC)、氢氯氟烃 (hydrochlorofluorocarbons，HCFC)等等）的使用一般地已变得不受欢迎，归因于与许多 此类化合物有关的臭氧消耗性能。因此，越来越需要提供发泡应用的替代选择的新碳氟化 合物（fluorocarbon)和氢氣碳化合物（hydrofluorocarboncompounds)以及现有组合物 的共混物。具有以上常压沸点的发泡剂典型地具有糟糕的低温热性能。因此，理想的发泡 剂或发泡剂共混物应当是在宽温度范围具有最佳性能的LGWP材料。
[0010] 氢齒稀经（hydrohaloolefins)如 1，1，1，4,4,4-六氟丁稀（1336mzzm)和 1-氯-3， 3,3-三氟丙烯（12332(1)正被分别开发为卓越的试剂来符合这些要求。然而，与1336111以111 相关的一个问题是它具有高沸点并且在它的结构中包含6个氟原子。因此，就其本身而言， 它显示出若干以上缺点，这使它作为试剂不太具有价值并且成本令人望而却步。
[0011] 因此，在本领域中，需要显示低k-因子值、低全球变暖潜力、低分子量、经济合算 和在宽温度范围的优异性能的发泡剂。本发明在本文中所提供的实施方案和实施例中解决 了每一个以上问题。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及混合物，其包括1，1，1，4,4,4_六氟丁稀（1336mzzm)和1-氯_3,3， 3- 三氟丙烯（12332(1)，基本由1，1，1，4,4,4-六氟丁烯（13361^2111)和1-氯-3,3,3-三 氟丙烯（1233 2(1)组成或由1，1，1，4,4,4-六氟丁烯（13361^2111)和1-氯-3,3,3-三氟丙 烯（1233zd)组成。在某些方面中，该组合物包括从约5到约70摩尔百分数的1，1，1，4,4， 4_六氟丁烯和从约30到约95摩尔百分数的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。该组合物也可以包 括从约30到约70摩尔百分数的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和从约30到约70摩尔百分数的 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。在进一步的实施方案中，该组合物包括从约40到约60摩尔百分 数的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和从约40到约60摩尔百分数的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。在 甚至进一步的实施方案中，该组合物包括约50摩尔百分数的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和约 50摩尔百分数的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯。
[0013] 因此，并且在一个实施方案中，本发明涉及发泡剂组合物，其包括1，1，1，4,4， 4- 六氟丁烯（1336!1^2111);1-氯-3,3,3-三氟丙烯（12332(1);和任选的至少一种助剂，该助 剂选自一种或多种助发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种表面活性剂，一种或多种聚合 物改性剂，一种或多种着色剂，一种或多种染料，一种或多种增溶剂，一种或多种燃烧性抑 制剂，一种或多种阻燃剂，一种或多种抗菌剂，一种或多种粘度降低调节剂，一种或多种填 料，一种或多种蒸气压调节剂，一种或多种成核剂，一种或多种催化剂以及这些中的任何两 种或更多种的组合。
[0014]1，1，1，4,4,4-六氟丁烯可以以任何有效量来提供来实现本文中论述的所需效果。 在一个实施方案中，这样的有效量是从约5到约70摩尔百分数。在进一步的实施方案中，这 样有效量是从约30到约70摩尔百分数；从约40到约60摩尔百分数；或约50摩尔百分数。 虽然1，1，1，4,4,4-六氟丁烯可以作为任何异构体或异构体混合物提供，如本文所定义，在 一个实施方案中，所述组合物包括至少1336mZZm的顺式异构体，其可以单独提供或作为与 反式异构体的混合物来提供。为此目的，1336mZZm可以包括从约50重量％到约100重量％ 的顺式异构体和从约〇重量％到约50重量％的反式异构体；从约75重量％到约100重量％ 的顺式异构体和从约〇重量％到约25重量％的反式异构体；或从约90重量％到约100重 量％的顺式异构体和从约0重量％到约10重量％的反式异构体。
[0015] 类似地，1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯可以以任何有效量来提供以实现本文中论述的所 需的效果。在一个实施方案中，这样的有效量是从约30到约95摩尔百分数。在进一步的 实施方案中，这样的有效量是从约30到约70摩尔百分数；约40到约60摩尔百分数；或约 50摩尔百分数。虽然1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯可以作为任何异构体或异构体混合物来提供， 如本文所定义，在一个实施方案中，所述组合物包括至少1233zd的反式异构体，其可以单 独提供或作为与顺式异构体的混合物来提供。为此目的，1233zd可以包括从约50重量％到 约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约50重量％的顺式异构体；从约75重量％ 到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约25重量％的顺式异构体；或从约90重 量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约10重量％的顺式异构体。
[0016] 在发泡剂组合物（blowingagentcomposition)的进一步实施方案中，所述至 少一种助剂包括助发泡剂（co-blowingagent)，它可以包括氢氟碳化合物（HFC)或烃 助发泡剂。关于前者，HFC助发泡剂可以包括一种或多种C1-C4HFC，例如，但不限于，二 氟甲烷（HFC-32)，氟乙烷（HFC-161)，二氟乙烷（HFC-152)，三氟乙烷（HFC-143)，四氟乙 烷（HFC-134)，五氟乙烷（HFC-125)，五氟丙烷（HFC-245)，六氟丙烷（HFC-236)，七氟丙烷 (HFC-227)，五氟丁烷（HFC-365)，六氟丁烷（HFC-356)，所有这些的所有异构体，以及这些 的两种或更多种的组合。关于后者，这样的试剂可以包括一种或多种C4-C6烃，例如，但不 限于，异戊烷，正戊烷，环戊烷，丁烷和异丁烷，以及这些的两种或更多种的组合。
[0017] 可以提供作为助剂的另外的或可选择的助发泡剂包括一种或多种的下列物质： 水，C02,CFC，HCC，HCFC，C1-C5 醇，C1-C4 醛，C1-