一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属氟化盐的催化 下，氟化氢与2，3，3，3-四氟丙烯液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘 汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。
[0003] 中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为 325°C，HCFC-243db100 % 转化，不过HFC-245cb的选择 性只有11.4%。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/A1F3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3， 3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352°C，反应产物为2，3，3，3-四氟 丙烯（册〇-12347〇和册0245(^的混合物，其中册(：-245(^的含量在27.5%~33.8%，两种 产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常 高，反应条件苛刻。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条 件温和的制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
[0005] 为了实现本发明的目的，本发明的制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法:在金属氟化 盐的催化下，HF与2，3，3，3-四氟丙烯液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷。HF0-1234yf与HF 的摩尔比为0.02~1:1，HF0-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1，反应温 度为 0°C~80°C，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4 或SnF4。
[0006] 本发明中所述的金属氟化盐为SbFdPTiF4的组合，其中3匕?5与1^?4的摩尔比为0.5 ~5:1 〇
[0007]本发明中可以直接使用商品化的金属氟化盐，也可以在反应前用HF将金属氟化盐 的前体，比如5从：15、313(：12?3、313(：1 3、11(：14、311(：14、恥(：15、了&(：15等氟化为相应的金属氟化盐， 两者的反应效果基本相当。
[0008] 本发明的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HF0-1234yf-次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HF0-1234yf与HF的 投料摩尔比为〇. 02~0.1:1，HF0-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1，反 应温度为〇°C~80°C，反应时间为0.5h~1Oh。在连续方法中，HF和HF0-1234yf连续进入反应 器，优选的反应条件为:HF0-1234yf与HF的摩尔比为0.5~1:1，HF0-1234yf的投料量与金属 氟化盐的摩尔比为0.25~2:1，反应温度为30°C~60°C。
[0009] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)反应选择性高，该反应无明显副产物， HFC-245cb的选择性接近100%，同时反应转化率也较高，HF0-1234yf转化率在80%以上；
[0010] (2)反应条件温和，反应温度在0°C~80°C，远低于文献报道的325°C。
【具体实施方式】
[0011] 下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
[0012] 实施例1
[0013]间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入 21 · 6gSbF5、40gHF和11 · 4gHF0-1234yf，反应温度为30°C，反应2h。反应结束后取样经水洗 除酸后气相色谱分析，结果表明HF0-1234yf的转化率为99.2%，HFC-245cb的选择性为 100%。实施例2~5
[0014]实施例2~5制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属氟化盐、 反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
[0015] 表1
[0016]
[0017] 实施例6
[0018] 实施例6制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用5匕?5与5匕?3的组合 为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HF0-1234yf的转化率为81.2%，HFC-245cb的选择性为100%。
[0019] 实施例7
[0020] 实施例7制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用5匕?5与11?4的组合 为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明 HF0-1234yf的转化率为90.2%，HFC-245cb的选择性为100%。
[0021] 实施例8
[0022] 实施例8制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用5匕?5与5必4的组合 为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HF0-1234yf的转化率为84.2%，HFC-245cb的选择性为100%。
[0023] 实施例9
[0024] 在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入35.8gTaCl5,再加入50gHF 进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HC1，控制压力在0.25MPa以内。升温至60°C，恒温lh，处理过程结束。向反应釜中加入11.4gHF0-1234yf，反应温度为50°C，反应0.5h 后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HF0-1234yf的转化率为89.2%，HFC-245cb的选 择性为100%。反应结果与实施例3中直接使用TaF5为催化剂的反应结果相当。
[0025]实施例10~15
[0026]实施例10~15制备HFC-245cb的方法与实施例7相同，所不同的是改变3匕?5与1^卩4 的摩尔比，并调节HF0-1234yf与HF的摩尔比、HF0-1234yf的投料量、反应温度和反应时间， 反应结果如表2所示。
[0027]表 2
[0028]
[0029]实施例16
[0030]连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝 器，底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入216gSbF5，124gTiF4和800gHF，升温至35°C， 恒温2h。随后通过计量栗连续将HF0-1234yf与HF打入至反应器中，HF0-1234yf的进料速率 为65g/h，HF的进料速率为10g/h，反应温度为35~38°C，反应结果见表3。由表3可知，连续运 行50011内，册0-12347轉专化率维持在95%~98%之间，册(：-245(^选择性为100%。
[0031]表 3
[0032]
[0033]
【主权项】
1. 一种制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，其特征在于:在金属氟化盐的催化下，氟化氢 与2，3，3，3-四氟丙烯液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷，2，3，3，3-四氟丙烯与氟化氢的摩 尔比为0.02~1:1，2,3,3，3_四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1，反应 温度为〇°C~80°C，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。2. 根据权利要求1所述的制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，其特征在于所述金属氟化 盐为SbF^TiF4的组合，其中SbF^TiF4的摩尔比为0.5~5:1。
【专利摘要】本发明公开了一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，该方法在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。
【IPC分类】C07C17/087, C07C19/08
【公开号】CN105439805
【申请号】CN201510765765
【发明人】吕剑, 曾纪珺, 唐晓博, 韩升, 张伟, 亢建平, 王博, 郝志军, 杨志强, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月11日