一种合成多取代炔烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多取代炔烃的合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 芳炔和共辄烯炔是合成天然产物、生物活性分子和有机分子材料的重要前体。早 期的Sonogashira反应需要高温、无氧和有机胺溶剂，要得到高产率往往需要的钯催化剂的 量较大，使反应成本较高。此外，由于铜的存在而产生大量副产物。在通常条件下 Sonogashira反应对于活泼卤代烃(如碘代烃和溴代烃)具有较好的反应活性;但对于氯代 烃其活性通常较低，从而要求的反应条件较为苛刻。而且，当炔烃上取代基为强吸电子基团 (如CF3)时，即使对于活泼卤代Sonogashira反应活性也将明显降低。其次，Sonogashira反 应通常要求严格除氧，以防止炔烃化合物自身氧化偶联反应的发生，从而有利于反应向所 期待的方向进行。此外，Sonogashira反应复合催化剂中的Pd化合物价格通常较为昂贵，限 制了该反应在一些较大规模合成中的应用。
[0003] 纳米催化剂具有很高的催化活性并且可回收利用。使用纳米催化剂催化的反应往 往不需要配体并且可在生态友好的溶剂中和温和条件下进行。在这一系列纳米金属催化剂 中，聚苯胺负载的纳米催化剂格外引人注目。聚苯胺上的氮原子，可以牢牢固定住催化剂金 属，同时起到配体的作用，因此，聚苯胺负载的纳米金属催化剂无需使用含磷配体，从而更 加环保。虽然苯胺有毒，但是其聚合物毒性会显著降低。因此，利用聚苯胺负载纳米金属来 开发设计纳米金属催化剂，对环境友好，符合绿色化学精神。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型的合成多取代炔烃的清洁方法。
[0005] 本发明无氧条件下，于乙腈溶液中，在聚苯胺负载纳米钯催化剂的催化下，以二异 丙基-2-乙氧基乙基胺为碱，催化末端炔烃与sp2卤代烃反应，合成取代炔烃。
[0006] 本发明以聚苯胺负载纳米钯为催化剂，在乙腈溶液中、二异丙基-2-乙氧基乙基胺 为碱，由末端炔烃与sp2型碳的卤化物通过交叉偶联合成多取代炔烃，此方法相较之前的合 成方法有着很多优点。首先，反应条件温和、具有良好的安全性、易于操作、稳定性高、腐蚀 性小、有较高的活性和选择性;其次，本方法使用了绿色的溶剂和碱，从而以此种形式进行 的反应活性较高，产物易于分离，且反应后催化剂可以循环多次使用。因此本方法对生态友 好，绿色环保，易操作，符合环境友好原则。
[0007] 与传统Sonogashira反应相比，本方法具有产率高、反应条件较温和、不使用铜盐 和配体、催化剂用量低、催化剂可回收等优点，适合应用于制药工业。
[0008] 进一步地，本发明所述sp2卤代烃与末端炔烃的混合体积比为1.0~1.2:1，优选 1.05:1。在此比例下，可充分利用价格较贵的末端炔烃。
[0009] 所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，二异丙基-2-乙氧基乙基胺用量相对于 末端炔烃的量为1~3当量，优选为1.5当量。在此比例下，可充分提高催化剂活性。
[0010] 所述聚苯胺负载纳米钯催化剂中的钯与末端炔烃的摩尔比为0.06:1。此比例下催 化剂活性最尚。
[0011] 所述催化反应在60~140°C条件下进行，优选80°C。此温度下反应产率最高。
【具体实施方式】
[0012] 下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
[0013] 实施例1 1、 催化剂制备 量取4.659g苯胺与0.2g氯化钯溶于100mL的lmol/L的盐酸溶液中。室温下搅拌20分 钟，再将其静置48小时后，缓慢用1mo1/L氢氧化钠溶液将PH值调至7.0，静置24小时。离心 分离，固体，用去离子水洗3次，得聚合物固体，室温下晾干。、 2、 实验步骤 在一个35毫升试管中，加入1mmol苯乙炔（1毫摩尔）、1.05mmol碘苯、1.5mmol二 异丙基-2-乙氧基乙基胺，1.5mL乙腈，0.6mg聚苯胺负载钯催化剂，在氮气氛围下，80°C， 反应24小时;反应液用板层析分离(展开剂:石油醚），得到产物二苯乙炔158mg，产率89%。
[0014] 实施例2 其他条件同实施例1，检验不同碘苯与苯乙炔摩尔比，实验结果见表1。
[0015] 表1碘苯与苯乙炔摩尔比的影响
由上表可知，碘苯与苯乙炔摩尔比为1.05:1时效果最好。
[0016] 实施例3 其他条件同实施例1，检验二异丙基-2-乙氧基乙基胺用量的影响，实验结果见表2。
[0017] 表2二异丙基乙氧基乙基胺用量的影响
由上表可知，二异丙基-2-乙氧基乙基胺摩尔用量为炔烃用量的1.5倍时，效果最好。
[0018] 实施例4 其他条件同实施例1，检验不同反应温度的效果，实验结果见表3。
[0019] 表3反应温度的影响
由上表可知，反应温度80°C效果最好。
[0020] 实施例5 其他条件同实施例1，检验不同碱的效果，实验结果见表4。
[0021] 表4碱的影响
由上述结果可知，使用二异丙基乙氧基乙基胺效果最好。使用其它无机碱或有机碱， 都几乎不反应(编号1-8)。而三级胺中除了二异丙基乙氧基乙基胺之外，其它待选化合物， 活性都非常低。
[0022] 实施例6 不同反应底物研究，实验结果见表5。
[0023]表5催化剂用量效果的检验
由上述可知，反应有着广泛的应用范围。
[0024] 实施例7 将反应后催化剂通过离心分离回收，再次投入使用，其他条件同实施例1，实验结果见 表6〇
[0025] 表6催化剂循环实用实验
由上述结果可知，该催化剂可多次回收利用。
【主权项】
1. 一种合成多取代炔烃的方法，其特征在于，无氧条件下，于乙腈溶液中，在聚苯胺负 载纳米钯催化剂的催化下，以二异丙基-2-乙氧基乙基胺为碱，催化末端炔烃与sp2卤代烃 反应，合成取代炔烃。2. 根据权利要求1所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，所述sp2卤代烃与末端炔烃 的混合体积比为1.0~1.2:1。3. 根据权利要求2所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，所述sp2卤代烃与末端炔烃 的混合体积比为1.05:1。4. 根据权利要求1所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，二异丙基-2-乙氧基乙基 胺用量相对于末端炔经的量为1~3当量。5. 根据权利要求4所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，二异丙基-2-乙氧基乙基 胺用量相对于末端炔烃的量为1.5当量。6. 根据权利要求1所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，所述聚苯胺负载纳米钯催 化剂中的钯与末端炔烃的摩尔比为〇.06:1。7. 根据权利要求1所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，所述催化反应在60~140 °C条件下进行。8. 根据权利要求7所述合成多取代炔烃的方法，其特征在于，所述催化反应在80°C条件 下进行。
【专利摘要】一种合成多取代炔烃的方法，涉及多取代炔烃的合成技术领域，本发明提供了一种由聚苯胺负载纳米钯催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物合成多取代炔烃的方法。该方法以聚苯胺负载纳米钯为催化剂，以二异丙基-2-乙氧基乙基胺做碱，通过交叉偶联一步直接合成。与传统方法相比，本发明提供的方法原料简单易得，成本低廉，催化剂温和，绿色环保，丰富，溶剂清洁，对环境友好。因此，本发明为合成这类重要化合物提供了清洁而实用的合成方法。
【IPC分类】C07C17/266, B01J31/06, C07C201/12, C07C37/18, C07C205/06, C07C15/54, C07C49/796, C07C43/215, C07C2/88, C07C45/68, C07C39/21, C07C25/24, C07C41/30
【公开号】CN105439803
【申请号】CN201610000698
【发明人】俞磊, 韩哲, 杨成根, 陈天
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月4日