催化玉米芯制备糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质化学品制备技术领域，具体涉及一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的枯竭和石油燃料排放对地球气候的影响加剧，探索非化石能源已是全人类迫在眉睫的任务。生物质能作为一种分布广、总量大，可再生及环境友好的新型能源，与现代的工业技术及现代化的生活有着最大的兼容性，对化石能源具有最大的替代潜會K。
[0003]糠醛又名呋喃甲醛，是源于生物质的常见的化工原料和化学溶剂，被广泛应用于石油、化工、医药、农药、食品及合成橡胶、合成树脂等多个领域。糠醛的商业应用首先由Quaker Oats公司在1922年实现。迄今为止，在工业规模上，糠醛只能由植物纤维原料制得，主要是富含戊聚糖的木质纤维素，如玉米芯、蔗渣、燕麦壳等。糠醛兼具醛、醚、二烯烃和芳香烃等化合物的性质，化学性质活泼。糠醛经氧化、氢化、氯化、硝化和缩合等反应可制得1600多种衍生物，且大多数衍生物与石油加工产品重合，可以成为石油下游产品的有力替代者。
[0004]木质纤维特别是富含木糖的木质纤维是制备糠醛最有前景的原材料。但由于细胞壁刚性、紧凑的结构，木质纤维原料对生物降解具有一定的抵抗力。因此，开发高效的预处理技术对于糠醛工艺的发展至关重要。稀酸预处理作为一种传统的工业方法，存在设备腐蚀严重、产率低、产生大量工业废水等问题。研究表明，一些具有Lewis酸性的金属氯化物对糠醛的生成有较强的催化活性，且存在催化效率高、环境友好、腐蚀性小、可回收等优点。由于木质纤维原料成分多样、结构复杂，水解过程中势必发生多种多样的副反应，从而降低糠醛产率。
【发明内容】
[0005]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法。
[0006]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0007]—种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，包括以下制备步骤:
[0008]在反应器中加入脱脂玉米芯、催化剂SnCl4和水，超声混合均匀，然后在微波功率400?600W条件下，通氮气除氧，并微波加热升温至160°C?190°C反应O?50min，反应产物经分离纯化，得到产物糠醛。
[0009]优选地，所述的脱脂玉米芯是将40?80目玉米芯用丙酮-乙醇(2:1，V/V)在索氏抽提器中连续抽提6?8h，然后在40?60°C干燥14?18h得到。
[0010]优选地，所述脱脂玉米芯与水的固液比为1: (15?25)g/mL。
[0011 ]优选地，所述催化剂SnCl4的用量为脱脂玉米芯质量的10 %?20 %。
[0012]优选地，所述超声的时间为5?lOmin，超声功率为30?40KHz。
[0013]优选地，所述通氮气除氧的时间为5?I Omin。
[0014]优选地，所述分离纯化的过程为:用冰水浴冷却，真空抽滤，所得滤液经蒸馏浓缩、CH2Cl2萃取及蒸馏，得到产物糠醛。
[0015]优选地，所述糠醛的产率为4.5wt %?9.0wt %，反应残渣主要含有纤维素和木质素，可进一步用于燃料乙醇的生产。
[0016]本发明的制备方法具有如下优点及有益效果:
[0017](I)本发明采用SnCl4作为催化剂，对糠醛的生成具有较高的选择性，催化效率高、环境友好、腐蚀性小，工艺过程更环保；
[0018](2)本发明采用微波辅助加热的方式提高反应速率和能量利用率，进而缩短反应时间，以提尚糖酸广率；
[0019](3)本发明玉米芯催化后的残渣主要有纤维素和木质素，可以用于燃料乙醇、丁醇等重要生物燃料的生产，获得的木质素可以用于化工原料。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0021 ]以下实施例所用脱脂玉米芯通过如下方法制备得到:将40?80目玉米芯用丙酮-乙醇(2:1，V/V)在索氏抽提器中连续抽提7h，然后在50°C干燥16h得到。
[0022]以下实施例所得糠醛主要通过高效液相色谱法检测，检测条件如下:色谱柱为Waters C18柱，柱温为30°C，检测器温度为30°C，流动相为乙腈:水=15:85(V/V)，流动相的流速为1.0mL/min，进样量为20yL。
[0023]实施例1
[0024]一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，包括如下步骤:
[°°25] 在聚四氟乙稀内罐中加入1.0g脱脂原料玉米芯、0.1g SnCU以及25mL的超纯水。将聚四氟乙烯内罐置于超声波清洗器在35KHz下超声5min，使原料颗粒在水中均匀分散、浸润并排除原料空隙中的空气。将聚四氟乙烯内罐套入PEEK外罐拧紧，装入微波反应仪，插入传感器，拧上测压螺母。通7min的氮气以置换出罐内氧气。设置反应温度为170°C，升温时间14min，反应时间Omin，功率为400W，调节转速，开始反应。
[0026]取与上述相同质量的玉米芯原料、SnCl4催化剂和相同固液比的水量，经同样的超声处理后转移至高压反应中，反应相同的温度和时间。
[0027]反应结束后，将反应罐/釜置于冰水浴中冷却。冷却后将样品用已恒重的G3玻璃坩祸过滤器过滤。取ImL滤液再经孔径为0.22μπι的针头过滤器过滤后进行色谱检测。将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛。过滤所得残渣主要含有纤维素和木质素，将两者进一步分离，获得的纤维素可以用于生产燃料乙醇、丁醇等重要生物燃料，获得的木质素可以用于化工原料。
[0028]根据下式计算糠醛百分得率:
[0029]糠醛得率= HPLC测得的糠醛质量/绝干玉米芯的质量X 100%。
[0030]经计算，本实施例中微波辅助条件下糠醛的得率为6.高压反应釜条件下糠醛得率为3.Swt %。因此微波辅助糠醛的产率较高，且反应时间短，对糠醛选择性较高。
[0031]实施例2
[0032]一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，包括如下步骤:
[0033]在聚四氟乙稀内罐中加入1.0g脱脂原料玉米芯、0.2g SnCU以及15mL的超纯水。将聚四氟乙烯内罐置于超声波清洗器中在40KHz下超声8min，使原料颗粒在水中均匀分散、浸润并排除原料空隙中的空气。将聚四氟乙烯内罐套入PEEK外罐拧紧，装入微波反应仪，插入传感器，拧上测压螺母。通1min的氮气以置换出罐内氧气。设置反应温度为180°C，升温时间18min，反应时间2.5min，功率为500W，调节转速，开始反应。
[0034]另取1.0g脱脂玉米芯原料、0.2g SnCl4催化剂和15mL超纯水，经40KHz的超声清洗器超声处理8min后转移至高压反应釜中，在180°C下反应2.5min。
[0035]反应结束后，将反应罐/釜置于冰水浴中冷却。冷却后将样品用已恒重的G3玻璃坩祸过滤器过滤。取ImL滤液再经孔径为0.22μπι的针头过滤器过滤后进行色谱检测。将所述含糠醛的溶液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛。过滤所得残渣主要含有纤维素和木质素，将两者进一步分离，获得的纤维素可以用于生产燃料乙醇、丁醇等重要生物燃料，获得的木质素可以用于化工原料。
[0036]经计算，本实施例中微波辅助条件下糠醛的得率为8.高压反应釜条件下糠醛得率为4.3wt %。因此微波辅助法糠醛的产率较高，且反应时间短，对糠醛选择性较高。
[0037]实施例3
[0038]一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，包括如下步骤:
[0039]将Ig脱脂玉米芯、20mL超纯水和0.1g SnCl4加入到聚四氟乙烯内罐中，并用功率为30KHz的超声清洗器中超声lOmin。将其装入微波反应仪后，通入8min氮气以除去容器中的氧气。微波反应条件如下:反应温度190°C，升温时间21min，反应时间Omin，微波功率6001
[0040]在玉米芯质量、催化剂用量和固液比都与上述相同的条件下，经同样功率和时间的超声处理后，将混合液转移至高压反应釜，以相同的温度和时间进行催化反应。
[0041]反应结束后，将反应罐/釜置于冰水浴中迅速冷却，用G3漏斗真空抽滤，取ImL滤液测定其糠醛浓度，经剩余的滤液经蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取及蒸馏，得到产物糠醛。所得残渣主要含有纤维素和木质素，将两者进一步分离，所得纤维素用于燃料乙醇、丁醇等生物燃料的生产，木质素可以用于化工原料。
[0042]经计算，本实施例中微波辅助条件下糠醛的得率为9.高压反应釜条件下糠醛得率为3.5wt %。因此微波辅助法糠醛的产率较高，且反应时间短，对糠醛选择性较高。
[0043]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于包括以下制备步骤: 在反应器中加入脱脂玉米芯、催化剂SnCl4和水，超声混合均匀，然后在微波功率400?600W条件下，通氮气除氧，并微波加热升温至160°C?190°C反应O?50min，反应产物经分离纯化，得到产物糠醛。2.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述的脱脂玉米芯是将40?80目玉米芯用体积比为2:1的丙酮-乙醇在索氏抽提器中连续抽提6?8h，然后在40?60°C干燥14?18h得到。3.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述脱脂玉米芯与水的固液比为l:(15?25)g/mL。4.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述催化剂SnCl4的用量为脱脂玉米芯质量的10 %?20 %。5.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述超声的时间为5?lOmin，超声功率为30?40KHz。6.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述通氮气除氧的时间为5?lOmin。7.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于所述分离纯化的过程为:用冰水浴冷却，真空抽滤，所得滤液经蒸馏浓缩、CH2Cl2萃取及蒸馏，得到产物糠醛。8.根据权利要求1所述的一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于:所述糠醛的产率为4.5*1:%?9.(^1:%，反应残渣进一步用于燃料乙醇的生产。
【专利摘要】本发明属于生物质化学品制备技术领域，公开了一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法。所述制备方法为：在反应器中加入脱脂玉米芯、催化剂SnCl4和水，超声混合均匀，然后在微波功率400～600W条件下，通氮气除氧，并微波加热升温至160℃～190℃反应0～50min，反应产物经分离纯化，得到产物糠醛。本发明采用SnCl4作为催化剂，对糠醛的生成具有较高的选择性，催化效率高、环境友好、腐蚀性小，工艺过程更环保；并采用微波辅助加热的方式提高反应速率和能量利用率，进而缩短反应时间，以提高糠醛产率。
【IPC分类】C07D307/50, C07D307/48
【公开号】CN105439994
【申请号】CN201511025656
【发明人】任俊莉, 严羽欢, 孙润仓, 林琦璇, 邓奥杰
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月29日