C，加入20kg受阻酚的苯二胺基硫代甲酸 酯，待受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯完全溶解后，再加入30kg对，对-二异辛基二苯胺，待 对，对-二异辛基二苯胺全部溶解后，搅拌降温到60°C，然后恒温60°C ± 5°C，依次加入20kg 硫代氨基甲酸酯，20kg有机钼酸酯，投料完成后，恒温60°C ± 5°C搅拌1小时，过滤得到成品 的多元复合抗氧剂组合物z。
[0046] 实施例五，本实施例使用实施例二中所得到的成品的多元复合抗氧剂组合物X为 原料，添加其他物质制备含多元复合抗氧剂的燃气发动机润滑油15W-40，各物质及其加入 质量如下：
[0048]其中，清净剂为中碱值合成磺酸钙(T105)和硫化烷基苯酚钙(ΤΙ 15B)按照质量比 1:1组成的混合物;分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154);抗磨挤压剂为硫磷双辛基碱性 锌盐(T203);摩擦改进剂为季戊四醇饱和脂肪酸酯禾大的多元饱和醇酯3970;粘度指数改 进剂为乙烯丙烯共聚物(路博润的LZ7077);降凝剂为聚α烯烃(路博润的LZ803B);抗泡剂为 甲基硅油(Τ901);基础油为市售的150Ν( Π )。
[0049] 制备方法:首先将本实施例给定质量的基础油150Ν( Π )、基础油500Ν( Π )、摩擦改 进剂饱和多元醇酯用油栗栗入调和釜中，开启导热油加热到50-70°C之间，加热过程中启动 搅拌30分钟，并恒温至60 ± 5°C ;待温度恒温到60 ± 5°C，加入粘度指数改进剂LZ7067、降凝 剂LZ803B，并搅拌20分钟；待搅拌均匀后，按配方量加入多元复合抗氧剂组合物X、清净剂、 分散剂、抗磨极压剂，恒温搅拌20分钟;待搅拌均匀后，加入抗泡剂，搅拌20分钟，搅拌均匀 后过滤即得发动机润滑油成品m。
[0050] 实施例六，本实施例与实施例五的不同之处在于，原料和加入量的不同，本实施例 使用实施例三中所得到的成品的多元复合抗氧剂组合物y为原料，制备含多元复合抗氧剂 的燃气发动机润滑油成品η的各物质及其质量如下：
[0052]其中清净剂为中碱值合成磺酸钙(Τ105)、和硫化烷基苯酚钙(ΤΙ 15Β)的按照质量 比为1:1而组成的混合物，分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154);抗磨挤压剂为硫磷双辛 基碱性锌盐(T203);摩擦改进剂为季戊四醇饱和脂肪酸酯禾大的多元饱和醇酯3970;粘度 指数改进剂为乙烯丙烯共聚物(路博润的LZ7077);降凝剂为聚α烯烃(路博润的LZ803B);抗 泡剂为甲基硅油(Τ901);基础油为市售的150Ν( Π )。
[0053]实施例七，本实施例与实施例五的不同之处仅在于原料和加入量的不同，本实施 例使用实施例四中所得到的成品的多元复合抗氧剂组合物ζ为原料，制备含多元复合抗氧 剂的燃气发动机润滑油成品Ρ的各物质及其质量如下：
[0056]所述清净剂为中碱值合成磺酸钙(Τ105)和硫化烷基苯酚钙(Τ115Β)的混合物按照 质量比为1:1混合所得混合物;分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154);抗磨挤压剂为硫磷 双辛基碱性锌盐(T203);摩擦改进剂为季戊四醇饱和脂肪酸酯禾大的多元饱和醇酯3970; 粘度指数改进剂为乙烯丙烯共聚物（路博润的LZ7077);降凝剂为聚α烯烃（路博润的 LZ803B);抗泡剂为甲基硅油(Τ901);基础油150Ν( Π )为市售。
[0057]实施例八，本实施例与实施例五的不同之处仅在于原料和加入量的不同，本实施 例使用实施例四中所得到的成品的多元复合抗氧剂组合物ζ为原料，制备含多元复合抗氧 剂的燃气发动机润滑油成品q的各物质及其质量如下：
[0059]所述清净剂为中碱值合成磺酸钙(Τ106)和硫化烷基苯酚钙(Τ115B)的混合物按照 质量比为1:1组成的混合物;分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154)和硼化聚异丁烯丁二 酰亚胺（T154B)按照，质量比为1:1组成的混合物；抗磨挤压剂为硫磷双辛基碱性锌盐 (T203)和硫磷伯仲醇基锌盐(T204)按照质量比为1:1组成的混合物;摩擦改进剂为意特立 的多元饱和醇酯KL135;粘度指数改进剂为乙烯丙烯共聚物(路博润的LZ7077);降凝剂为聚 甲基丙烯酸酯(赢创的V1-248);抗泡剂为非硅复合抗泡剂(抗泡2#);基础油150Ν( Π )为市 售。
[0060] 实施例五至实施例八中含多元复合抗氧剂的燃气发动机润滑油成品各性能指标 检测情况如下表所示：
[0061]
[0062] 从表中可以看出，实施例五、实施例六、实施例七随着抗氧剂组合物中含受阻酚的 苯二胺基硫代甲酸酯含量的增加，抗氧化能力逐步加强，实施例七、实施例八对比可以看 出，这种抗氧化能力，不会因为润滑油中其他组分的改变而发生变化，其抗氧效果优于市售 长城燃气发动机润滑油15W-40的国内水平，达到国外ELMO CNG/LPG15W-40市售同类油品的 领先水平;实施例五、六、七随着抗氧剂组合物中有机钼酸酯含量的增加，抗氧化能力逐步 加强的同时其抗磨性也逐渐加强，实施例七、八对比可以看出，这种抗磨性能，不会因为润 滑油中其他组分的改变而发生变化，与国内外其抗磨效果优于国内水平，达到国外领先水 平。
[0063] 因此本发明所提供的抗氧剂组合物，具有优越的抗氧化性能，用含有该抗氧剂组 合物的燃气发动机润滑油不仅具有优秀的抗氧化性能，而且还有杰出的减摩和抗磨性能。
[0064] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，其特征在于，其结构式为其中R1、R2Sci-Cl 2的直链或支链烷基，优选R1、R2均为叔丁基，R3、R4为长链烷基或醇、 酸、酯的聚合物基团。2. 根据权利要求1所述的一种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，其特征在于，其制备 过程包括以下步骤： (1) 利用Mannich反应原理，用N，N二烃基苯二胺作为碱组分，受阻酚作为酸组分，与甲 醛进行缩合反应生成Mannich中间体a， (2) 向Mannich中间体a中加入二硫化碳进行亲核加成反应，得到含有受阻酸的苯二胺 基硫代甲酸酯产物； 反应方程式如下：结构式为 的物质是受阻酚，其中Ri、R2为CI-C20的直链或支链烷基，优选 Ri、R2为叔丁基，R5为H; 结构式为的物质是N，N二烃基苯二胺，其中R3、R4为C1-C20 的长链烷基或醇、酸、酯的聚合物基团。3. -种包含权利要求1或2所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂 组合物，其特征在于，所述多元复合抗氧剂组合物包括的组分及质量比例如下： 受阻臉的苯二胺基硫代曱酸醋 5-30份， 烷基化二苯胺 45-80份， 硫代氨基曱酸酯 20-30份， 有机相酸酯 10-20份， 基.础油 _5-1_5份_。4. 一种包括权利要求3所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合 物的燃气发动机润滑油，其特征在于，各组分及其质量比例如下： 多元复合抗氧剂组合物 0.3-3.0份， 抗泡剂 0.005-0.02份， 清净剂 1.5-4.5 分散剂 2.5-7.5份， 抗磨挤压剂 0.2-3.0份， 摩擦改进剂 5.0-10.0份， 粘度指数改进剂 3.0-15.0份， 降凝剂 0.1-0.8份， 基础油 80-99份。5. 根据权利要求4所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的 燃气发动机润滑油，其特征在于，所述抗泡剂为甲基硅油、非硅复合抗泡剂中的至少一种； 所述清净剂为中碱值合成磺酸钙、高碱值合成磺酸钙、超碱值合成磺酸镁、烷基水杨酸钙、 硫化烷基苯酚钙的至少一种。6. 根据权利要求4所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的 燃气发动机润滑油，其特征在于，所述分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺、聚异丁烯多丁二酰 亚胺、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的至少一种。7. 根据权利要求4所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的 燃气发动机润滑油，其特征在于，所述抗磨挤压剂为硫磷丁辛基锌盐、硫磷双辛基碱性锌 盐、硫磷伯仲醇基锌盐、硫磷仲醇基锌盐、亚磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯中的至少一种。8. 根据权利要求4所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的 燃气发动机润滑油，其特征在于，所述摩擦改进剂为多元饱和醇酯，所述多元饱和醇酯包括 季戊四醇饱和脂肪酸酯、新戊二醇饱、脂肪酸酯中的至少一种;所述粘度指数改进剂为乙烯 丙烯共聚物或聚氢化苯乙烯异戊二烯型共聚物;所述降凝剂为聚α烯烃或聚甲基丙烯酸酯。9. 根据权利要求4所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的 燃气发动机润滑油，其特征在于，所述基础油为I、Π、ΙΠ、IV和V类基础油中的至少一种，优 选π、m类基础油的至少一种。
【专利摘要】本发明提出一种含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用。制备过程包括以下步骤：(1)利用Mannich反应原理，用N,N二烃基苯二胺作为碱组分，受阻酚作为酸组分，与甲醛进行缩合反应生成Mannich中间体a；(2)向Mannich中间体a中加入二硫化碳进行亲核加成反应，得到含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯产物。本发明新合成的抗氧剂具有酚型和胺型抗氧剂两者优点，抗氧化能力更强；还可兼得良好的极压抗磨、减摩性能；燃气发动机润滑油粘度指数高，闪点高，硫含量低，抗氧化能力强，具有很强的氧化安定性，极大的延长了油品使用时间。
【IPC分类】C10M169/04, C10N30/10, C10M141/12, C07C333/24, C10N40/25, C10M135/18, C10N30/06
【公开号】CN105481741
【申请号】CN201511004434
【发明人】何井松, 袁俊洲, 宋来功, 乔良
【申请人】山东源根石油化工有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月28日