专利名称：用于制备二硫代酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备二硫代酯的方法。
用于制备二硫代羧酸和二硫代羧酸酯的方法早就已知(参见Houben-Weyl″Methoden der Organischen Chemie″，Vol.E5，1985，891至916页)。
由于自由基聚合反应领域的新发展，二硫代酯正变得日益重要。RAFT(可逆加成碎裂链转移)是一种用于制备以受控方式合成的具有窄分子量分布的聚合物的重要聚合反应技术。一般认为，具有特殊取代类型的二硫代酯特别适用于该目的。例如，专利US 6,458,968描述了制备可用于RAFT聚合反应的二硫代酯的方法。
但常用于制备这些化合物的方法带有严重缺点。在某些情况下，必须使用相对昂贵的化合物，或所需产物的产率相对低。另外，用于制备二硫代酯的许多化合物对氧或水是相对敏感的。
属于可用于RAFT聚合反应的优选二硫代酯的一种特殊酯是二硫代苯甲酸枯基酯(二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯)。
用于制备该化合物的合成路径包括二硫代苯甲酸在α-甲基苯乙烯上的加成。
一些作者已经报道，通过该反应路径合成二硫代酯导致低于35％的低产率，并需要制备色谱用于分离合适的化合物(参见WO 98/01478和Hans de Brouwer，Ph.D.Thesis，Eindhoven技术大学，2001，″RAFTmemorabilia均相和多相介质中的活性自由基聚合反应″)。H.deBrouwer在文章中特别解释，如重复实验所示，即使在惰性气体气氛下使用Bronsted和Lewis酸并小心地处置二硫代羧酸中间体，产率的增加也不会导致产率的改善。
考虑到本文所确认和讨论的已有技术，本发明的目的是提供一种能够带来特别高产率的用于制备二硫代酯的方法。
尤其是，应该可以不太昂贵地进行该方法。因此，本发明的另一目的是提供一种在工业规模上应该可以简单方式实施的用于制备二硫代酯的方法。在这方面，尤其应该可使用现有的装置。
另外，本发明的一个目的是提供一种用于制备二硫代羧酸酯的方法，在该方法中，所得产物可用于RAFT聚合反应而无需复杂的纯化方法，尤其无需色谱方法。
根据本发明，这些和没有详细地指出但本领域熟练技术人员根据已有技术的介绍性讨论立即显然得出的其它目的通过一种具有权利要求1的特征的方法而实现。对根据本发明的方法的有利改进在从属权利要求1的权利要求中得到保护。
在所述相之一包含水且水相与有机相的重量比是95∶5至5∶95的二相体系中实施的反应惊人地提供了一种用于制备二硫代羧酸酯的方法，其中二硫代羧酸和/或二硫代羧酸盐与具有离去基团的乙烯基化合物和/或烷基化合物反应，其中可实现非常高的产率。
另外，根据本发明的方法相对已有技术实现了不可立即预见的一系列优点。
这些包括，但不限于该方法可容易在现有装置中进行。
该方法可使用相对便宜化学品进行。
另外，根据本发明的方法能够在工业规模上制备二硫代酯。
另外，通过根据本发明的方法制备的二硫代羧酸酯可用于RAFT聚合反应而无需复杂纯化，尤其省去了色谱方法。
在本发明方法中，使用二硫代羧酸和/或二硫代羧酸盐。这些化合物是本领域熟练技术人员已知的，且其制备例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen ChemieVol.E5，1985，pp.891至916，以及US 4,455,262。
例如，二硫代羧酸或其盐可通过将有机金属化合物与二硫化碳反应而得到。
二硫代羧酸化合物包括自由基-稳定化取代基，优选在二硫代羧酸基团的α-位上。这些取代基包括，特别是，-芳基，杂芳基，-CN，-COR和-CO2R，其中R在每种情况下是烷基或芳基基团，芳族和/或杂芳族基团，但优选芳族基团。
根据本发明，芳族基团是指具有优选6至20，尤其是6至12个碳原子的单-或多环芳族化合物的基团。杂芳族基团表示其中至少一个CH基团被N替代和/或至少两个相邻的CH基团被S，NH或O替代的芳基基团，和杂芳族基团可具有3至19个碳原子。
根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，联吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，四吖嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，肉啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯基醚，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并吡嗪啶，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，苯噁嗪，吩噻嗪，吖啶嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，分别还可任选被取代。
在本发明的一个特殊方面，二硫代羧酸化合物或其盐包括1至8，优选1至6和尤其优选1至3个二硫代羧酸基团。有用的盐尤其是碱金属盐，例如钠，钾或锂盐，铵盐以及碱土金属盐，例如镁或钙盐。
在本方法的特殊实施方案中，使用具有结构式I的二硫代羧酸或二硫代羧酸盐，
其中R1是具有1至20个碳原子的基团，m是整数1至6和M是氢原子，碱金属离子，铵离子(也可使用伯，仲，叔或季铵离子)或包括碱土金属离子的基团。如果M是包括碱土金属离子的基团，金属离子的第二电荷可被，例如，卤化物离子，例如溴化物或氯化物，或其它二羧酸基团平衡，这样M可以是，尤其，MgBr，MgCl或MgS2CR1。
措辞″具有1至20碳的基团″表示具有1至20个碳原子的有机化合物的基团。除了以上已经提及的芳族和杂芳族基团，它包括，尤其，烷基，环烷基，烷氧基，环烷氧基，链烯基，烷酰基，烷氧基羰基基团以及杂脂族基团。所提及的基团可以是支化或未支化的。这些基团可另外具有常规取代基。取代基的例子包括具有1至6个碳原子的直链和支链烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；环烷基基团，例如环戊基和环己基；芳族基团如苯基或萘基；氨基基团，醚基团，酯基团以及卤化物。
优选的烷基基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔-丁基基团，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-癸基，2-癸基，十一烷基，十二烷基，十五烷基和二十烷基基团。
优选的环烷基基团包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基基团，分别可任选被支化或未支化烷基基团取代。
优选的链烯基基团包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-癸烯基和2-二十烯基基团。
优选的炔基基团包括乙炔基，炔丙基，2-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基和2-癸炔基基团。
优选的烷酰基团包括甲酰基，乙酰基，丙酰基，2-甲基丙酰基，丁酰基，戊酰基，新戊酰，己酰基，癸酰基和十二酰基基团。
优选的烷氧基羰基基团包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔-丁氧基羰基基团，己基氧基羰基，2-甲基己基氧基羰基，癸基氧基羰基或十二烷基氧基羰基基团。
优选的烷氧基基团包括其烃基团是前述优选的烷基基团之一的烷氧基基团。
优选的环烷氧基基团包括其烃基团是前述优选的环烷基基团之一的环烷氧基基团。
优选的杂脂族基团包括前述优选的环烷基基团，其中至少一个碳单元被O，S或NR2基团替代和R2是氢，具有1至6个碳原子的烷基基团，具有1至6个碳原子的烷氧基基团或芳基基团。
优选的二硫代羧酸包括，尤其，苯基二硫代苯甲酸，对-氯二硫代苯甲酸，噻吩-2-二硫代羧酸或呋喃-2-二硫代羧酸，邻-，间-，对-烷基二硫代苯甲酸，邻-，间-，对-，卤代二硫代苯甲酸，聚烷基二硫代苯甲酸，以及类似地取代的芳基部分。同样优选这些酸的盐。
根据本发明，二硫代羧酸和/或其盐与包括离去基团的乙烯基化合物和/或烷基化合物反应。这些化合物同样是本领域熟练技术人员已知的。
在本发明的一个特殊方面，所用的具有离去基团的烷基化合物是烷基卤，例如氯化物，碘化物或溴化物，具有拟卤化物基团的烷基化合物，例如N3或SCN，或具有磺酸酯基团的烷基化合物，例如三氟甲磺酸盐基团。
优选将二硫代羧酸或其盐与具有结构式(II)的乙烯基化合物反应， 其中R2，R3，R4和R5基团分别独立地是氢或具有1至20个碳原子的基团。特别优选的是，至少一个R2，R3，R4和/或R5基团是芳族基团。
优选的乙烯基化合物包括，尤其，苯乙烯，在侧链中具有一个烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧戊环，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫戊环，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基和异戊烯基醚。
一般来说，具有离去基团的烷基化合物可通过结构式(III)描述， 其中R6，R7和R8基团分别独立地是氢或具有1至20个碳原子的基团和X是离去基团。
结构式(III)中的离去基团X优选为卤素原子，例如氯，溴或碘，拟卤素原子基团，例如N3或SCN，或基团具有结构式O3S-R9，其中R9是包含1至20个碳原子的基团，例如三氟甲磺酸盐基团。
具有离去基团的优选的烷基化合物包括，尤其，苄基卤化物，如对-氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-1-苯基乙烷，1-氯-1-苯基乙烷，枯基氯和枯基溴；在α-位上被卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴异丁酸乙基盐；甲苯磺酰基化合物如甲苯磺酸苄基酯和甲苯磺酸枯基酯。
根据本发明，该方法在二相体系中进行，所述相之一包含水且水相与有机相的重量比是95∶5至5∶95，优选80∶20至20∶80。
有机相优选包含惰性有机溶剂。就本发明而言，惰性是指溶剂在二硫代羧酸盐与具有离去基团的乙烯基和/或烷基化合物反应时不改变。这些溶剂的例子包括芳族烃，酯，醚以及脂族烃。其中，优选的是脂族烃。这些脂族烃包括尤其是己烷，庚烷，辛烷和壬烷，和高级同系物。另外，所用的惰性有机溶剂可以是矿物油或各种粘度的聚α烯烃。
矿物油本身是已知的和可购得的。它们一般通过蒸馏和/或精制和视需要进一步的纯化和整饰方法而得自石油或原油，术语矿物油尤其包括原油或石油的较高沸点级分。一般来说，矿物油的沸点高于200摄氏度，优选高于300摄氏度，在5000Pa。也可通过页岩油的低温碳化，硬煤的焦化，褐煤在排除空气的情况下的蒸馏以及硬煤或褐煤的氢化而制备。少部分的矿物油还由植物(例如西蒙得木，油菜)或动物(例如牛脚油)来源的原料制备。因此，矿物油根据其来源而具有不同的比例的芳族，环状，支化和线性烃。
聚α烯烃是熟知的和可购得的，在100摄氏度下具有粘度2，4，6，100，cSt。它们一般通过α烯烃的低聚反应而制成。
一般来说，原油或矿物油中的石蜡基，环烷和芳族级分存在区别，术语石蜡-基级分是指相对长链或高度支化的异烷烃和环烷级分是指环烷烃。另外，根据其来源和整饰，矿物油具有不同的比例的正-烷烃，具有低支化度的称作单甲基-支化石蜡的异烷烃，和具有杂原子，尤其是0，N和/或S而被赋予有限程度的极性性能的化合物。但分级是困难的，因为各个烷烃分子都可具有长链支化基团和环烷烃基团和芳族级分。就本发明而言，分级可，例如，根据DIN 51 378进行。极性级分也可根据ASTM D 2007而测定。
正-烷烃在优选的矿物油中的比例低于3％重量，且含O，N和/或S的化合物的比例低于6％重量。芳族化物和单甲基-支化石蜡的比例在每种情况下一般是0至40％重量。在一个有意义的方面，矿物油主要包含一般具有超过13，优选超过18和非常尤其优选超过20个碳原子的环烷基和石蜡基烷烃。这些化合物的比例一般≥60％重量，优选≥80％重量，但这无意于暗示任何限制。优选的矿物油包含0.5至30％重量的芳族级分，15至40％重量的环烷级分，35至80％重量的石蜡-基级分，最高3％重量的正-烷烃和0.05至5％重量的极性化合物，分别基于矿物油的总重。
利用常规方法如脲分离和在硅胶上的液体色谱进行的对特别优选的矿物油的分析显示，例如，以下组分，所述百分数基于每种情况下所用的矿物油的总重具有约18至31个碳原子的正-烷烃0.7-1.0％，具有少许支化和18至31个碳原子的烷烃1.0-8.0％，具有14至32个碳原子的芳族化物0.4-10.7％，具有20至32个碳原子的异-和环烷烃60.7-82.4％，极性化合物0.1-0.8％，损耗6.9-19.4％。
关于对矿物油的分析以及具有不同组成的矿物油的列举的有用信息可，例如，在工业化学Ullmanns百科全书(第五版，CD-ROM，1997，关键词″润滑剂和相关产物″)中找到。
在本方法的一个特殊实施方案中，卤代烷基化合物和/或乙烯基化合物溶解在有机相中。
在乙烯基化合物反应时，可将自由基抑制剂加入有机相。这些尤其包括空间位阻酚类，空间位阻胺以及儿茶酚，生育酚，没食子酸酯，和已知为抗氧化剂的其它物质。
除了水，水相可包含其它的组分，例如水可溶有机化合物，例如醇或相转移催化剂，例如冠醚或三辛基甲基氯化铵，和其它各种取代的铵和磷翁盐。
优选将水相的pH调节至低于或等于6，优选低于或等于4的值。在本发明的一个特殊方面，这通过一般具有低于或等于4，尤其是低于或等于2的pKa的强酸而实现。pKa在标准条件下在温度20摄氏度下测定。这些酸是本领域熟练技术人员已知的和尤其包括氯化氢，溴化氢，碘化氢，硫酸，甲磺酸，对-甲苯磺酸，硝酸和三氟乙酸。
在本方法的一个特殊实施方案中，至少一种二硫代羧酸盐与水混合，然后将有机相加入该混合物。
根据反应物的性质，反应持续时间可处于宽范围内。一般来说，高转化率在相对短的时间内获得。一般来说，反应持续时间是1分钟至48小时，优选30分钟至24小时，和转化率通过分析该反应混合物而测定。
本发明反应可在宽温度范围内进行。优选该温度是-10至100摄氏度，尤其是0至80摄氏度和尤其优选15至25摄氏度。
在本发明的一个特殊方面，反应在惰性气体气氛下进行。适用于此的惰性气体是本领域熟练技术人员已知的，且可例如使用氮气或稀有气体。
在反应之后，反应混合物可通过已知的方法而纯化。一般来说，将水相从有机相中分离，且反应产物可通过已知的方法，例如色谱，蒸馏，萃取和类似方法从有机相中纯化。过量的二硫代羧酸或其盐可通过用碱性水溶液，例如氢氧化钠溶液提取而去除。烯烃或挥发性烷基卤可通过从反应混合物中蒸发而去除。
但由于高产率，反应混合物可在去除水相之后原样使用，以利用已知的RAFT技术得到具有窄分子量分布的聚合物。
本发明进一步通过以下实施例说明，但无意于任何限制。
实施例1枯基氯通过将25g枯基醇(Aldrich)，0.18mol)和150ml 37％含水氢氯酸(Aldrich)在分液漏斗中振荡而制备。将所得的枯基氯提取到50ml庚烷中，并将庚烷溶液与过量无水碳酸氢钾(Aldrich)混合，以中和剩余的HCl。将包括枯基氯的庚烷溶液加入250ml根据Mitsukami等人的大分子，34，No.7，2249(2001)制备和包含约0.2摩尔二硫代苯甲酸钠的含水二硫代苯甲酸钠溶液中。加入一滴aliquat330(Aldrich，三辛基甲基氯化铵)。将二相混合物在氮下搅拌16小时。在该时间之后，起始棕色的水相变成浅黄色，且在其之上的有机相表现出强紫色。在去除庚烷之后，得到41g二硫代苯甲酸枯基酯，这表示基于枯基醇的产率为84％。
实施例2将300ml根据Mitsukami等人的大分子，34，No.7，2249(2001)制备和包含约0.25摩尔二硫代苯甲酸钠的含水二硫代苯甲酸钠溶液，15.8g 1，3-二异丙烯基苯(Aldrich，0.1摩尔，0.2当量)和50ml庚烷加入500ml分液漏斗中。重复向其中加入约3ml含水氢氯酸(37％，Aldrich)。在加入酸之后，振荡该混合物。水层的棕色变成浅黄色且有机层的颜色变成深紫色。在16小时之后，将有机相从水相中分离。有机相随后用2％含水氢氧化钠溶液提取直至水相不再变成棕色。有机相随后用3份分别50ml的水洗涤。在去除庚烷之后，得到26.5g深紫色油。该油使用硅胶柱通过色谱而纯化，和得到10.6g(27％)。
实施例3将100ml在二乙基醚中的3M苯基溴化镁溶液加入在150ml四氢呋喃(THF)中的35g二硫化碳中，同时保持温度低于40摄氏度。在一个小时之后，反应通过加入50ml水而终止。醚和THF通过旋转蒸发器而去除，然后通过加入150ml水而将所得混合物转移至500ml分液漏斗。向其中加入50ml庚烷和40gα-甲基苯乙烯。随后分批加入含水浓氢氯酸，每次剧烈振荡。继续加入氢氯酸直至水层基本上是无色的。水相的pH降至低于7的值。有机相变成深紫色，而该颜色是二硫代酯的特征。将紫色有机相从水相中分离。挥发性材料使用旋转蒸发器而从混合物中去除。得到93.5g包含二硫代苯甲酸的紫色油。包含在油中的二硫代苯甲酸通过用2％氢氧化钠溶液提取而去除，然后得到85g二硫代苯甲酸枯基酯，无需进一步纯化而可用于RAFT聚合反应。
二硫代苯甲酸可再次与α-甲基苯乙烯在另一反应步骤中反应，这样基本上100％的二硫代苯甲酸被反应。
实施例4将32g硫粉末加入432g 12％甲醇钠溶液中。将63g苯甲酰氯在搅拌下在1小时内滴加至该溶液。温度升至43摄氏度，并出现棕色。在已加入所有的苯甲酰氯之后，将反应混合物加热至67摄氏度达5小时，随后冷却至7摄氏度.形成沉淀物并通过过滤而从反应混合物中去除。将沉淀物用甲醇洗涤，然后利用旋转蒸发器去除甲醇。
利用400ml水将所得固体转移至500ml分液漏斗。将水溶液用3份分别50ml的甲苯提取。将188.2g所得的水溶液(包含约0.173mol二硫代苯甲酸钠)转移至250ml分液漏斗。向其中加入20.5gα-甲基苯乙烯和30ml庚烷。多次向其中加入37％含水氢氯酸，每次加入之后剧烈振荡。继续加入氢氯酸直至水相基本上无色和具有低于7的pH。有机相使用2％含水氢氧化钠溶液提取。挥发性材料随后被去除。得到31.5g深紫色油。
权利要求
1.一种用于制备二硫代酯的方法，其中二硫代羧酸和/或二硫代羧酸盐与包括离去基团的乙烯基化合物和/或烷基化合物反应，包括在二相体系中进行所述反应，其中所述相之一包含水且水相与有机相的重量比是95∶5至5∶95。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中第二相包含惰性有机溶剂。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中惰性有机溶剂是脂族烃。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中溶剂选自己烷，庚烷，辛烷和壬烷。
5.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中溶剂是矿物油。
6.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中二硫代羧酸盐溶解在水相中。
7.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中水相的pH低于或等于6。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中水相与强酸混合。
9.根据权利要求8所要求的方法，其中酸选自HCl，HBr，HI，H2SO4，甲磺酸，对-甲苯磺酸，硝酸和三氟乙酸。
10.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中卤代烷基化合物和/或乙烯基化合物溶解在有机相中。
11.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中二硫代羧酸和/或二硫代羧酸盐包含至少一个自由基-稳定化取代基。
12.根据权利要求10所要求的方法，其中自由基-稳定化取代基是-CN，-COR和-CO2R，其中R在每种情况下是烷基或芳基基团，芳族基团或杂芳族基团。
13.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中使用相转移催化剂。
14.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中水相与有机相的重量比是20∶80至80∶20。
15.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中反应在温度-10至100摄氏度下进行。
16.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中反应在保护气体气氛下进行。
17.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中具有离去基团的烷基化合物是烷基卤，具有拟卤化物基团的烷基化合物或具有磺酸酯基团的烷基化合物。
18.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中使用具有结构式(I)的二硫代羧酸或二硫代羧酸盐， 其中R1是具有1至20个碳原子的基团，m是整数1至6和M是氢原子或碱金属离子，铵离子或包括碱土金属离子的基团。
19.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中二硫代羧酸或二硫代羧酸盐与具有结构式(II)的乙烯基化合物反应， 其中R2，R3，R4和R5基团分别独立地是氢或具有1至20个碳原子的基团。
20.根据权利要求19所要求的方法，其中至少一个R2，R3，R4和/或R5基团是芳族基团。
21.根据一项或多项前述权利要求所要求的方法，其中二硫代羧酸或二硫代羧酸盐与具有离去基团和具有结构式(III)的化合物反应， 其中R6，R7和R8基团分别独立地是氢或具有1至20个碳原子的基团和X是离去基团。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备二硫代酯的方法，其中二硫代羧酸和/或二硫代羧酸盐与包括离去基团的乙烯基化合物和/或烷基化合物反应，所述反应在二相体系中进行，其中所述相之一包含水且水相与有机相的重量比是95∶5至5∶95。
文档编号C07C327/00GK1761647SQ200480007146
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月2日 优先权日2003年3月18日
发明者M·J·博林杰, 王仁隆 申请人:罗麦斯添加剂有限公司