一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及荧光化合物及其制备和应用领域，具体涉及一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 罗丹明类荧光化合物具有氧杂蒽结构单元，结构易调控，灵敏度高，选择性强，可 广泛用于生物荧光分析领域，是近年来的研究热点，具有重要的研究和应用价值。
[0003] 吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明复合荧光分子在现有文献中鲜有报道，其荧光性能优 异，具有很强的聚集诱导发光性质，存在从吡啶乙烯基三苯胺能量给体到罗丹明能量受体 之间的分子内荧光共振能量转移，可通过多重机制灵敏调控分子的荧光性能，在有机发光 器件、荧光探针、荧光传感器、生物荧光分析、细胞染色及荧光成像等领域具有极其重要的 应用价值。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明所要解决的第一个技术问题是提供了一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh。
[0005] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供了一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光 分子PTRh的制备方法。
[0006] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供了一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光 分子PTRh的应用。
[0007] 本发明通过双吡啶芳醛4-[N，N-二(4-吡啶乙烯基苯基）氨基]苯甲醛与罗丹明酰 肼在酸催化下的席夫碱缩合反应，制备得到一种新型吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子 PTRh。该荧光分子在现有技术中未见报道，存在分子内荧光共振能量转移。该新型吡啶乙烯 基三苯胺-罗丹明荧光分子可作为汞离子荧光探针、pH响应荧光探针，可作为荧光性能优异 的有机染料用于细胞染色及荧光成像，在有机发光器件、荧光探针、荧光传感器、生物荧光 分析、细胞染色及荧光成像等领域具有极为重要的应用价值。
[0008] 技术方案:为了解决上述技术问题，本发明提供了一种吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明 荧光分子PTRh，由如下结构式构成：
[0009]
[0010]上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh的制备方法，所述吡啶乙烯基三 苯胺-罗丹明荧光分子PTRh由双吡啶芳醛4-[N，N_二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛与罗 丹明酰肼在酸催化下的席夫碱缩合反应得到，反应在乙醇溶液中及冰醋酸催化下进行，具 体反应式如下：
[0011]
[0012]上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在作为汞离子荧光探针的应用。 [0013]上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在作为pH响应荧光探针的应用。 [0014]上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在作为聚集诱导荧光材料方面的 应用。
[0015] 上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在作为高性能荧光染料用于细胞 染色及荧光成像的应用。
[0016] 上述的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh作为分子内荧光共振能量转移荧 光化合物的应用。
[0017]有益效果:本发明具有以下优点：本发明的荧光分子PTRh包含罗丹明和吡啶乙烯 基三苯胺复合荧光团，通过罗丹明的闭环-开环结构互变、吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明2种荧 光团间的分子内荧光共振能量转移以及吡啶端基与金属的配位作用或吡啶与质子成盐等 多重机制灵敏调控分子的荧光性能。本发明的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子性能优 异，具有很强的聚集诱导发光性质，其固体态最大荧光发射波长为570nm;在水/乙醇中最大 荧光发射波长位于515nm，可作为聚集诱导荧光材料以及作为高性能荧光染料用于细胞染 色及荧光成像;存在分子内荧光共振能量转移，可作为灵敏的比率型Hg 2+金属离子荧光探 针、pH响应荧光探针，在有机发光器件、荧光探针、荧光传感器、生物荧光标记、细胞染色及 荧光成像等领域具有极其重要的应用价值。
[0018]本发明的吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光化合物PTRh在现有文献中未见报道，对 金属离子Hg2+的识别表现出良好的选择性且不受共存金属离子的干扰，可作为灵敏的比率 型荧光探针用于水溶液中金属离子Hg 2+的检测以及用于生命体系及生物医学中Hg2+的检 测；具有很强的聚集诱导发光性质，可作为聚集诱导荧光材料以及作为高性能荧光染料用 于细胞染色及荧光成像。
【附图说明】
[0019]图1为吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在水/乙醇(体积比为4:6)中的紫 外-可见吸收及荧光光谱图；
[0020] 图2为MCF-7细胞与荧光染料吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明PTRh共同孵化后的激光共 聚焦荧光照片；
[0021] 图3为加入相同浓度不同种类的金属离子K+，Na+，Ag+，Ca2+，Cd2+，Co 2+，Cu2+，Fe2+，Pb2 +，Ni2+，Zn2+，Fe3+，Al3+，Hg 2+时，PTRh 荧光强度比值 F585/F515 的变化；
[0022] 图4是吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh在水/乙醇溶液中（水与乙醇的体 积比4:6,荧光分子PTRh的浓度为2Xl(T 5m〇l/L)加入不同浓度Hg2+的荧光光谱图；
[0023]图5为含有Hg2+的MCF-7细胞与荧光染料吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明PTRh共同培养 后的激光共聚焦荧光照片。
【具体实施方式】
[0024]实施例1吡啶乙烯基三苯胺-罗丹明荧光分子PTRh的制备
[0025]化合物4-[N，N_二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛，在文献中编号为TPAPy，按文 献方法制备(陶在琴，钱鹰.一种红光发射三苯胺吡啶盐的合成及荧光探针性质.有机化学， 2014,34(11 ),2354~2361)。氮气保护下，醋酸钯和三(邻甲基苯基)膦为催化剂，4-[N，N-二 (4-碘苯基)氨基]苯甲醛与4-乙烯基吡啶在DMF中回流反应24h制备得到。4-[N，N-二(4-吡 啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛的结构式为：
[0026]
[0027]罗丹明酰肼按文献方法制备（Lei Wang，Mart ha Si brain-Vazquez，Jorge 0.Escobedo,Jialu ffang,Richard G.Moore and Robert M.Strongin.Spiroguanidine rhodamines as fluorogenic probes for lysophosphatidic acid，Chem.Commun.，2015， 51,1697-1700)。氮气保护下罗丹明B与水合肼在乙醇中回流反应8h得到罗丹明酰肼。罗丹 明酰肼的结构式为
[0028]
[0029] 疋匕W整二本收-夕.灯明灭兀ΟΓ 丁 ηκη田4-[N，N-二（4-吡啶乙烯基苯基）氨基] 苯甲醛与罗丹明酰肼在酸催化下进行席夫碱缩合反应得到，具体合成方法如下：
[0030] 室温及磁力搅拌下将0.228(0.47111111〇1)4-[1^-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲 醛溶于15mL无水乙醇中，加入0.32g (0.70mmo 1)罗丹明酰肼和0.5mL冰醋酸，升温至80°C，搅 拌，回流反应8h，反应结束后，过滤，用柱色谱及重结晶提纯，得到橙黄色固体PTRh，产率 58% 〇
[0031] 化合物PTRh的合成路线如下：
[0032]
[0033]分析所得化合物PTRh:
[0034] 核磁共振氢谱咕 NMR(CDCl3，ppm):S8.74(s，lH)，8.55(d，4H，J = 4.95Hz)，7.98(d， 1H ,J = 6.30Hz),7.46(d,4H ,J = 7.83Hz) ,7.40(d,4H ,J = 8.43Hz) ,7.34(d,4H ,J = 5.37Hz), 7.27(s,lH),7.22(s,lH),7.11(d,lH ,J = 7.14Hz),7.04(d,4H ,J = 8.43Hz),7.00(d,2H ,J = 8.37Hz),6,90(d,2H,J=16.20Hz) ,6.52(d,2H