聚烯烃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚締控，并且更具体地设及具有窄分子量分布并显示特征共聚单体分 布的聚締控。
[0002] 本申请要求于2013年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116760号W及于2014年9月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0129367号的权益，他们的全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[000；3] 在20世纪90年代初，陶氏公司报道了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何催化剂 (Constrained-Geomehy &1:alyst，CGC))(美国专利No. 5,064,802)。与现有已知的茂金属 催化剂相比时，CGC在乙締和α-締控的共聚反应中具有两个优良的性质，其被概括如下：（1) 即使在高聚合溫度下，也表现出高活性并且产生高分子量的共聚物，W及(2)具有高位阻的 曰-締控，例如1-己締和1-辛締的共聚是显著优良的。此外，在聚合反应时，随着逐渐认识到 GCC的各种性质，在学术界和工业界积极进行了努力W合成其衍生物并将其用作聚合催化 剂。
[0004] 作为运些努力中的一个途径，已经尝试了引入各种桥代替娃桥和氮取代基的金属 化合物的合成W及使用合成的金属化合物的聚合。迄今为止已知的典型金属化合物如下所 示（Qiem.Rev.2003,103,283)。
[0005]
[0006] 在上述化合物中，分别引入憐桥（1)、亚乙基或亚丙基桥（2)、亚甲撑基桥(3)和亚 甲基桥(4)代替CGC结构的娃桥。然而，当上面列出的化合物应用于乙締的聚合或乙締和α-締控的共聚时，与CGC相比，没有表现出聚合活性、共聚性能等方面的优良结果。
[0007] 作为另一些途径，已经多次合成了具有氧配体(oxido ligand)而不是CGC的酷氨 基配体的化合物，并且还一定程度上对使用所述化合物的聚合进行了尝试。
[000引然而，在运些尝试中，只有少数催化剂在实际中是市售的。与获得自现有高压方法 的低密度聚乙締化PDE)相比，大多数使用过渡金属化合物聚合的乙締和α-締控的共聚物具 有窄分子量分布;然而，鉴于聚合物结构，使用过渡金属化合物聚合的乙締和α-締控的共聚 物不包含长链支链;或者包含相对少量的长链支链。最近，在学术界和工业界积极进行了努 力W获得具有包含长链支链的聚合物结构并具有各种性质的基于聚締控的共聚物，并且仍 然需要对新型催化剂和方法的开发。
【发明内容】
[0009][技术问题]
[0010]本发明致力于提供运样的聚締控，其优点在于通过使用茂金属催化剂控制共聚单 体根据分子量的分布而具有窄分子量分布和具有新组成的共聚单体分布。
[00川[解决方案]
[0012]本发明的一个示例性实施方案提供了聚締控，其分子量分布为1.5至3.0并且支链 梯度数(BGN)为0.01至1.0,其中所述BGN通过W下式1来计算：
[001引[式1]
[0014]
[0015] 在式1中，
[0016] 在分子量分布曲线中，其中X-轴表示分子量(Mw)的log值（log Mw)并且y-轴表示 相对于所述log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)，
[0017] 低分子量的支链含量意指，基于总面积，除了左端（10%)和右端（10%似外的中 间部分(80%)的左侧边界处的支链含量(所述支链含量意指每1000个碳原子中具有2个或 更多个碳原子的支链的含量(单位:数量/l，〇〇〇C))，并且高分子量的支链含量意指所述中 间部分的右侧边界处的支链含量。
[001引[有益效果]
[0019] 根据本发明，提供了具有窄分子量分布并显示出独特共聚单体分布的聚締控，从 而具有优良的冲击强度和机械物理性质。因此，根据本发明的聚締控可W单独使用或可W 与其他聚合物共混使用，W被广泛用于需要高冲击强度和弹性的领域，例如家庭用品、汽 车、减震器(shock absorber)等。
[【附图说明】]
[0020] 图1是显示根据实施例1的聚締控的GPC-FTIR的测量结果的图。
[0021] 图2是显示根据实施例2的聚締控的GPC-FTIR的巧慢结果的图。
[0022] 图3是显示根据比较实施例1的聚締控的GPC-FTIR的巧慢结果的图。
[0023] 图4是显示根据比较实施例2的聚締控的GPC-FTIR的巧慢结果的图。
[【具体实施方式】]
[0024] 本文使用的术语，例如第一、第二等被用于解释多种组分，并且运些术语用于将一 种组分与其他组分进行区分。
[0025] 本文使用的术语出于仅描述了具体实施方案而不旨在限制本发明的目的。除非上 下文清楚地表明，否则本文使用的单数形式还旨在包括复数形式。还应理解的是，当术语 "包括"、"提供"和/或"具有"用于本说明书中时，指明规定特性、整数、步骤或组分或其组合 的存在，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特性、整数、步骤、组分或其组合。
[0026] 虽然本发明可W进行各种修改并具有各种实施方案，但是在附图中举例说明了示 例性实施方案并且在本说明书中将进行详细地描述。然而，本发明并不限于具体实施方案， 且应该理解的是，本发明应包括涵盖在本发明的思想和技术范围内的所有修改方案、等同 方案和替代方案。
[0027] 下文中，将对根据本发明的一个示例性实施方案的聚締控进行详细地描述。
[0028] 根据本发明的一个示例性实施方案，本发明提供了聚締控，其分子量分布为1.5至 3.0并且支链梯度数(BGN)为0.01至1.0,其中所述BGN通过W下式1来计算：
[0029] 试1]
[0030]
[0031] 在术语:本说明书中使用的支链梯度数(BGN)中，BGN是显示根据分子量的共聚单 体例如α-締控的含量分布的度量。BGN中的支链表示与主链连接的支链，其是在聚締控的聚 合过程中由用作共聚单体的α-締控例如丙締、1-下締、1-己締、1-辛締等的衍生获得的。此 夕h支链包括所有的具有C2至C6的短碳支链(SCB)和具有C7或更多的长碳支链化CB)。
[0032] 通过GPC-FTIR波谱可W同时连续测量分子量、分子量分布和支链含量。
[0033] 通过GPC-FTIR波谱连续测量分子量、分子量分布和支链含量并且通过构建分子量 分布曲线根据W下式1计算BGN值，所述曲线中，X-轴表示分子量(Mw)的log值(log Mw)并且 y-轴表示相对于所述log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)，其中低分子量的支链含量意指， 基于总面积，除了左端（10%)和右端（10%) W外的中间部分(80%)的左侧边界处的支链含 量(单位:数量A，〇〇〇C)，并且高分子量的支链含量意指中间部分(80%)的右侧边界处的支 链含量。运里，支链含量是指每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链含量。
[0034] [式1]
[0035]
[0036] 正( + )bgN值表明根据分子量分布曲线相对于分子量的log值，支链含量在低分子 量区域较低并且支链含量在高分子量区域相对较高。相反，负(-)BGN值表明支链含量在低 分子量区域较高并且支链含量在高分子量区域相对较低。
[0037] 在本发明的聚締控中，通过上述方法测量和计算的BGN值的范围为0.01至1.0、或 约0.01至约0.9、或约0.01至约0.5、或约0.01至约0.2、或约0.01至约0.1、或约0.03至约 0.1。即，本发明的聚締控具有运样的结构:其中支链含量在低分子量区域较低并且支链含 量在高分子量区域相对较高，且在上述范围内具有斜率。
[0038] 当BGN值在上述范围内并且同时满足窄分子量分布时，聚締控可具有实现高冲击 强度和优良机械物理性质的最佳物理性质。因此，当与其他聚合物例如聚丙締树脂组合时， 可W实现高冲击强度和优良机械物理性质。
[0039] 此外，在本发明的聚締控中，每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链含 量的数量可为约20至约120，优选约50至约100。
[0040] 此外，本发明的聚締控的分子量分布(重均分子量)/(数均分子量)的范围为约1.0 至约3.0、或约1.5至约3.0、或约1.5至约2.8、或约2.0至约2.8。如上所述，本发明的聚締控 可具有表现出高冲击强度的显著窄分子量分布。
[0041 ] 此外，根据ASTM D1238，在190°C和2.16kg的载荷条件下测量，聚締控的烙融指数 (MI)的范围可为约0.1 g/lOmin至约2000g/10min，优选约0.1 g/lOmin至约lOOOg/lOmin，并 且更优选约0.1 g/lOmin至500g/10min。然而，本发明不限于此。
[0042] 此外，聚締控的烙体流动速率(MFRR)可为约5至约15,并且优选约6至约13。然而， 本发明不限于此。
[0043] 此外，聚締控的密度可为约0.85g/cc至约0.91g/cc，优选约0.86g/cc至约0.91g/ CC，并且更优选约0.86g/cc至约0.90g/cc。然而，本发明不限于此。
[0044] 同时，当MI、MFRR、密度等满足上述范围时，可W更加优化物理性质，并且可W实现 高冲击强度和优良机械物理性质。
[0045] 根据本发明的聚締控优选为締控类单体和α-締控共聚单体的乙締的共聚物。
[0046] 作为α-締控共聚单体，可使用具有3个或更多个碳原子的α-締控。具有3个或更多 个碳原子的α-締控的实例可包括丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-癸締、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-十八碳締和1-二十碳 締。
[0047] 在乙締和α-締控类共聚单体的共聚物中，α-締控共聚单体的含量可为约5重量％ 至约70重量％，优选约5重量％至约60重量％，并且更优选约10重量％至约50重量％。
[004引根据本发明的聚締控的重均分子量可为约10,000g/mol至约500,000g/mol，并且 优选约20, OOOg/mo 1至约200, OOOg/mo 1。然而，本发明不限于此。
[0049] 根据本发明的聚締控在与其他聚合物共混时可具有优良冲击强度，W被广泛用于 各种领域，例如家庭用品、汽车、减震器等。
[0050] 具有上述特征的根据本发明的聚締控可通过使用包含两种具有不同结构的茂金 属化合物的混合茂金属化合物作为催化剂使乙締与α-締控共聚合来获得，并且所述聚締控 可具有上述分子量分布和BGN值。
[0051] 更特别地，在包含由化学式1表示的第一茂金属化合物和由化学式2表示的第二茂 金属化合物的混合茂金属催化剂的存在下，本发明的聚締控可通过乙締和α-締控共聚单体 的聚合来获得：
[005