连续管道化生产clt酸硝化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机颜料中间体的合成领域，尤其涉及一种连续管道化生产CLT酸硝 化物的方法。
【背景技术】
[0002] CLT酸(CLT acid)又称C酸，化学名称为6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，相对分子量为 221。CLT酸为白色或微红色固体粉末，基本无毒，略溶于水，易溶于氨水及碱液，是合成红色 有机颜料的重要中间体。由CLT酸合成的金光红C和橡胶大红LC主要用于油墨、橡胶以及文 教用品的着色，是世界上经久不衰、不可缺少的高档红色有机颜料。
[0003] 目前，国内外的CLT酸合成方法基本上是甲苯磺化法，合成路线见方程式1:
[0005] 方程式1
[0006] 如方程式1所示，甲苯经磺化得到CLT酸磺化物、CLT酸磺化物氯化得到CLT酸氯化 物、CLT酸氯化物硝化得到CLT酸硝化物，CLT酸硝化物经还原得到CLT酸成品。该方法原料来 源广、操作简单、生产成本低。
[0007] 目前常用的磺化反应器有釜式、罐组式、膜式、喷射式等。其中，间歇式釜式及罐组 式磺化反应器相间接触面积小，传质传热效果差，生产效率低;膜式磺化反应器结构复杂， 设备的加工、制造及安装精度要求都较高，投资费用大，操作弹性小，开停车不方便，且换热 面积有限，对于三氧化硫磺化甲苯的反应容易产生局部过热，会降低产品的选择性，不利于 磺化反应的进行。
[0008][0009] 现有技术中，多通过间歇釜式方式制备CLT酸及其中间体，操作繁琐，目的产物的 选择性差，生产效率低。
【发明内容】
[0010] 为解决现有CLT酸合成方法的诸多缺陷，本发明提供了一种管道式连续化生产CLT 酸及其中间体的方法，同传统的间歇式反应釜相比较，反应设备体积较小、反应稳定性好、 广品选择性尚。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0012] -种连续管道化生产CLT酸硝化物的方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤(1) :CLT酸磺化物与氯气连续通至氯化管道反应器内进行氯化反应；
[0014] 步骤(2):将步骤(1)得到的氯化反应液与硝酸连续通至硝化管道反应器内进行硝 化反应，得到CLT酸硝化物。
[0015] 和现有间歇釜式反应方法相比，本发明的反应过程可控性好，目的产物选择性高； 反应过程无需对中间体进行纯化，有效提高生产效率;此外，还可降低甲苯挥发对环境的污 染。
[0016] 步骤(1)中所述的CLT酸磺化物来源于甲苯和硫酸的磺化反应液。磺化反应液中含 有大量CLT酸磺化物，无需提纯，直接与氯气通至氯化管道反应器内进行氯化反应。
[0017] 为提高生产效率，增加磺化反应液中CLT酸磺化物的含量，本发明还包括CLT酸磺 化物的管式连续化合成方法，将甲苯和硫酸连续通至磺化管道反应器内进行磺化反应，得 到的磺化反应液再进行步骤(1)。
[0018] 所述的磺化管道反应器优选管道式液液静态混合器。进一步优选为SK型管道式液 液静态混合器和/或SV型管道式液液静态混合器。
[0019] 磺化反应中，先用蒸汽将磺化管道反应器预热至90°C_100°C;随后分别栗入硫酸 和甲苯。进料在所述磺化反应管道内进行磺化反应，由磺化反应管道出口及时采出磺化反 应液，所述的磺化反应液即为CLT酸磺化物的硫酸溶液。
[0020] 磺化反应的反应方程式见方程式2:
[0022] 方程式2
[0023]所述的硫酸的质量百分比浓度大于98%，在进入磺化管道反应器前，先预热至90- 100。。。
[0024]磺化反应中，甲苯与硫酸的投料重量比为1:2~3。所述投料重量比可保证甲苯的 完全反应，避免未反应的甲苯参与后续的氯化、硝化等反应。
[0025]作为优选，甲苯与硫酸的投料重量比为1:2.5。
[0026]硫酸的进料流量优选为200-300kg/h。
[0027]磺化反应中，磺化反应的温度为100~130°C。采用自动控温设备调控磺化管道反 应器内的温度。
[0028]反应过程中，通过HPLC监控连续化反应状态，每l_2h为一个取样周期，所采取的样 品为磺化管道反应器出口处的反应液。若所取样品中甲苯的含量大于1%时，暂停进样，通 过拼接方式延长磺化管道反应器，从而延长反应时间（在反应器内的停留时间），直至甲苯 含量低于1%。
[0029] 作为优选，所述的磺化管道反应器的管道长度为80-150m。进一步优选为100m。
[0030] 采用管式连续化生产方式增加了甲苯和硫酸的接触机会，提高了相间接触面积， 从而提高了磺化反应效率;反应产物可及时转移出反应器，有助于降低生产过程产生的水 对磺化反应的影响，降低副产物含量。通过HPLC分析可知，磺化反应液中，对甲苯磺酸(CLT 酸磺化物)的含量2 98% (面积归一法），其他副产如邻位和间位取代物的含量均< 1.0%。
[0031] 磺化反应液中，硫酸溶液的含量大于60wt%。无需对磺化反应液进行纯化处理，直 接应用至步骤(1)的氯化反应中。
[0032] 步骤(1)的反应方程式见方程式3。
[0034] 方程式3
[0035]磺化反应液的温度较高，氯化反应前，先将磺化反应液温度降至70_80°C。为提高 能量的利用率，将冷却磺化反应液的介质循环至所述氯化管道反应器的夹套内，用于将氯 化管道反应器预热升温至70-80°C。
[0036]作为优选，所述的氯化管道反应器为管道式气液静态混合器。
[0037]步骤(1)中，物料借助各自的计量栗栗至氯化管道反应器内进行氯化反应，作为优 选，氯气的投加摩尔量为磺化反应液中的CLT酸磺化物的I-1.3倍。也即是，步骤(1)中，氯气 的投加摩尔量相当于磺化反应步骤中投加的甲苯摩尔量的1-1.3倍。
[0038] 氯化反应温度为70-80°C。通过自动控温设备调控温度。在生产过程中，HPLC分析 氯化管道反应器尾端的反应液，监控反应情况。若所取样品中，对甲苯磺酸的色谱含量大于 1 %，暂停进样，通过拼接方式延长氯化管道反应器，从而延长反应时间，直至中控样品中对 甲苯磺酸含量小于1 %。
[0039] 作为优选，所述的氯化管道反应器的管道长度为80-150m。
[0040] 连续氯化反应结束后，对氯化反应液进行HPLC分析获知，3-氯-4-甲基苯磺酸(CLT 酸氯化物)的含量2 95%、其他副产氯化物色谱总含量< 5% ;3_氯-4-甲基苯磺酸的选择性 明显高于现有技术水平。
[0041] 步骤(1)得到的氯化反应液中的CLT酸氯化物的含量很高，且还含有对硝化反应具 有催化作用的硫酸（由磺化反应步骤引入），可无需纯化，直接应用于CLT酸硝化物的合成。 [0042]硝化反应的方程式见方程式4:
[0044] 方程式4
[0045] 步骤(2)采用的硝化管道反应器的型号和磺化反应步骤一样，优选管道式液液静 态混合器，也可根据硝化反应的反应液中原料(主要为3-氯-4-甲基苯磺酸）的中控结果而 调整管道长度，如此操作可提高硝化反应效率，降低副产物。
[0046] 作为优选，步骤(2)中，所述的硝化管道反应器的管道长度为80-150m。
[0047] 作为优选，硝化管道反应器为SK型管道式液液静态混合器和/或SV型管道式液液 静态混合器。
[0048] 硝化反应前，将硝化管道反应器预热至65_75°C。实际生产过程中，可采用步骤（I) 的氯化反应器夹套内的介质预热步骤(2)的硝化管道反应器。
[0049] 硝化反应过程中，不会因硝酸投料量的增加而增加多硝基取代副产物的含量，但 过量的硝酸会产生浪费，作为优选，硝酸的投加摩尔量为氯化反应液的CLT酸氯化物摩尔量 的1-1.3倍。也即是，步骤(2)的硝酸的投加摩尔量为磺化反应中甲苯投加摩尔量的1-1.3 倍。
[0050] 硝化反应温度为70-80°C。优选70-75°C。通过自动控温设备进行温度调控。中控反 应时，每1-2h为一个取样周期，采取管道反应器出口处的反应液进行HPLC分析，样品中3-氯-4-甲基苯磺酸的含量小于1%为合格;若未达标，暂停进样，通过拼接方式延长硝化管道 反应器，从而延长反应时间，直至中控检测合格。
[0051] 步骤（2)连续化生产结束，硝化反应液中的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸含量2 90%、其他副产< 10%。
[0052]所制得的CLT硝化物中含有硫酸和硝酸，无需纯化处理，直接在铁的催化下进行硝 基还原反应，制得CLT酸。
[0053]本发明还提供了一种CLT酸硝化物的管道连续化生产系统:包括依次串联的磺化 管道反应器、氯化管道反应器和硝化管道反应器；
[0054]还包括串联在磺化管道反应器和