一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。
【背景技术】
[0002] 加成型液体硅橡胶作为一种重要的硅橡胶类型，其原理是由含乙烯基的硅氧烷与 氢基聚硅氧烷，在Pt等过渡金属化合物催化下进行硅氢化加成反应，交联成为网络结构。与 缩合型相比，加成型液体硅橡胶其交联过程中无低分子物质及副产物生成，硫化过程中不 产生收缩，电气性能优良，无腐蚀和易于灌注，因而广泛应用于电子行业三防、绝缘及灌封 等领域。目前，加成型液体硅橡胶以其优异的耐冷热冲击、耐紫外线辐照、无色透明、应力 小、吸湿性低等特点，成为LED理想的封装材料。为了提高LED的出光效率，要求封装材料具 有高折射率，以减少全反射消耗的光能，因此需要在聚硅氧烷分子中引入苯基。高折射率苯 基氢基聚硅氧烷作为加成型液体硅橡胶必不可少的交联剂，是高折射率LED封装用有机硅 材料的重要组成部分。
[0003] US2007073026A1和W02004107458A2列举了现有技术中用于配制高折射率封装材 料的苯基氢基聚硅氧烷种类;CN101974157公开了一种LED封装用苯基含氢硅油的合成方 法。上述技术中制备的苯基氢基聚硅氧烷涉及到D型含氢链节（RHSiO)时通常采用MeHSi (OR)2或甲基氢基环体为原料，引入(MeHSiO)结构，甲基的存在会降低聚合物的折射率，因 此，目前制备的苯基氢基聚硅氧烷折射率一般在1.55以下。
[0004] CN105085922公开了一种苯基含氢聚硅氧烷及其制备方法，其中当反应原料以双 二苯基甲基封端的甲基苯基聚硅氧烷78份，甲基氢基环硅氧烷混合体22份，四甲基二氢基 二硅氧烷5份的比例反应时，制备得到折射率为1.5613，含氢量为0.19%的苯基含氢聚硅氧 烷。但是该技术为了得到高折射率的聚合物需要提高结构中甲基苯基聚硅氧烷的含量，相 应甲基氢基环硅氧烷混合体和四甲基二氢基二硅氧烷的比例降低，造成含氢量下降，因此 较难实现高折射率下高含氢量聚合物的制备，而作为交联剂用于配制加成型硅橡胶时，会 因为交联密度低对材料的力学性能产生影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法。本发明的苯基氢基聚 硅氧烷结构中含有(PhHSiO)链节，在向聚硅氧烷结构引入氢基的同时引入Ph，可以使聚硅 氧烷折射率达到1.56以上，并同时保持较高含量的氢基。本发明制备方法采用的原料易得， 反应条件温和，工艺简单易行。
[0006] 本发明通过以下技术方案得以实现:一种苯基氢基聚硅氧烷，其具有以下通式：
[0007] [(R1R22SiO0.5)a(PhHSiO)b(PhSi0i.5)c]n
[0008] 其中，R1为甲基或氢基，R2为甲基、苯基或碳原子数2~10之间的饱和烷烃基;a、b、c 的数值相同或不同，a+b+c = I，a的数值是0~0.5之间，b的数值是0<b < I，c的数值是0<c < 0.5，n 2 3且为整数。
[0009] 优选的，R2为甲基。
[0010] 优选的，0.5 Sb <1。
[0011] 上述苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)向反应器中加入苯硅烷师3池)和碱性催化剂，控温〇-20°(3下滴加醇；滴加完 毕后，室温下继续搅拌反应10_30min;反应结束后加酸中和碱性催化剂;反应液过滤、减压 蒸馏，收集相应压力和温度下馏分，得到PhSiH(OR) 2;
[0013] ⑵将苯基三烷氧基硅烷PhSi(OR)3、PhSiH(OR)2和酸性催化剂混合均匀，滴加水， 加完升温回流反应1-2h;再冷至室温后加入封端剂，并滴加有机酸，加完升温至40-60°C反 应3-5h;反应结束后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩 即得到目标产物苯基氢基聚硅氧烷。
[0014] 当上述通式中的a取值为0时，封端剂的加入量为0，上述步骤（2)反应条件为：将 PhSiH(OR)2、PhSi (OR)3和酸性催化剂混合均匀，滴加水，加完升温回流反应1-2h;;反应结束 后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩即得到目标产物苯 基氢基聚硅氧烷。
[0015] 步骤（1)所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化 铯。
[0016 ] 步骤(1)所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，优选甲醇、乙醇。
[0017] 步骤⑴中phSiH3、醇、碱性催化剂的摩尔比为1:1.5-2.0:0.0002-0.001。
[0018] 步骤(2)所述酸性催化剂为强酸催化剂，选自盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离 子交换树脂、固体酸中的一种或几种。
[0019] 步骤⑵所述封端剂为1，1，3,3_四甲基-1，3-二氢基二硅氧烷(简称：四甲基二硅 氧烷）、六甲基二硅氧烷、1，1，3,3_四苯基-1，3-二甲基硅氧烷、1，1，3,3_四（碳原子数2~10 之间的饱和烷烃基)-1，3_二甲基(或氢基)硅氧烷(如1，1，3,3-四乙基-1，3-二甲基硅氧烷） 等中的一种或几种，优选为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或1，1，3,3_四苯基-1，3-二甲 基硅氧烷。
[0020]步骤(2)所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
[0021 ] 步骤(2)中两种烷氧基硅烷PhSiH(OR)2和PhSi(OR)3的摩尔比大于2;烷氧基硅烷、 水和酸性催化剂的摩尔比为1:0.2-3:0.0005-0.002。
[0022] 当步骤(2)的封端剂的用量>0时，封端剂的摩尔量《烷氧基硅烷的摩尔量，此时烷 氧基硅烷和有机酸的摩尔比为1:1-2。
[0023] 步骤(2)中非极性有机溶剂优选为甲苯、苯等。
[0024] 本发明的苯基氢基聚硅氧烷的合成方法可用下述反应方程式表示：
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028] 1.本发明以PhSiH(OR)2为原料制备的聚硅氧烷分子中含有(PhHSiO)结构，在引入 氢基的同时引入了可提高聚硅氧烷折射率的苯基，可制备得到折射率在1.56以上的聚合 物，透光率高，并同时保持较高的氢基含量，特别适用于LED封装的交联剂，可制备得到折射 率1.55以上，透光率和力学性能优异的LED封装材料。
[0029] 2.本发明通过在价廉易得的碱性催化剂作用下，使PhSiH3和醇反应，以高于80% 的产率得到PhSi (OR) 2，反应条件温和，工艺操作简单易行，成本低，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0031 ] 使用日本岛津公司的UV1750分光光度计测试聚合物在300-800nm波长范围内的透 光率，样品厚度4mm;按照国家标准GB/T 6488-2010使用阿贝折射仪测试20°C下化合物和聚 合物的折射率;按照国家标准GB/T 2794-2013使用上海地学仪器研究所SNB-2型数字旋转 粘度计测试聚合物粘度;按照国家标准GB/T531-1999使用乐清市海宝仪器有限公司的LX-D、LX-A型邵氏硬度计测试材料硬度;按照国家标准GB/T528-1998使用深圳万测实验设备有 限公司的ETM104C型万能拉力试验机测试材料拉伸强度。
[0032] 实施例1
[0033] 在反应瓶中加入?1^川3(172.88)，1^0!1.!120(0.028)，搅拌，并用冰水浴冷却至10 °C。向上述溶液中滴加乙醇（147.2g)，滴加过程保持反应温度在10°C。滴加完成后，撤去冰 水浴，在室温下继续搅拌反应30min。加