一种酯化大米淀粉纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酯化改性大米淀粉纳米晶的制备方法，尤其是涉及到超声波预处理技术和水相淀粉纳米晶酯化技术，属于淀粉深加工领域。
【背景技术】
[0002]我国是世界上最大的大米生产国和消费国，全国65%以上的人口以大米为主食，但我国的储粮损耗率高达10%，比发达国家高出约9%，每年因储存不当造成的粮食损失高达2400万吨，给国家财政和粮库带来巨大的损失。因此，必须尽快建立粮食转化体系，提高粮食的利用价值和附加值，促进我国粮食生产的可持续发展。
[0003]大米的主要成分是淀粉(占80%以上)，与其他谷物淀粉颗粒比较，大米淀粉颗粒非常小(粒径3-5微米)，其他谷物如玉米、小麦等淀粉颗粒粒径大多在15微米以上。天然淀粉颗粒一般由直链淀粉和支链淀粉组成，具有半结晶结构的直链淀粉是无定形区域的主要成分，而结晶区域则主要由支链淀粉形成，淀粉颗粒经酸温和水解后，其中的无定形部分被除去，从而得到结晶度较高的纳米尺度颗粒，即淀粉纳米晶。淀粉纳米晶作为一种有机纳米颗粒，由于其来源广泛、成本低、密度小、生产能耗低、生物可降解、生物相容性好及无毒的特点越来越受到人们的重视，淀粉纳米晶被广泛地应用于食品、化妆品、生物、精细化工及其医药等领域。
[0004]淀粉微球应用于医药领域，主要作为药物载体，与无机纳米药物载体材料相比，在生物学方面具有更优良的性质，如良好的生物相容性和生物可降解性等，而且其降解产物只有水和二氧化碳，在体内无残留。
[0005]但是淀粉微球在载药性能方面还存在缺陷:首先，传统的淀粉微球载药的稳定性有待提高。其次，运载的药物量较低，并且，控制释放能力也有待加强。这些限制了淀粉微球的应用范围及效果。通过对淀粉微球的改性，能显著改善淀粉的特性，提高其应用价值。
[0006]目前，淀粉纳米晶是热塑性淀粉纳米复合材料的理想增强剂，但亲水的淀粉纳米晶与疏水高分子或非极性树脂相容性差，如果将淀粉纳米晶与疏水高分子或非极性树脂共同制备纳米复合材料，不但纳米晶在疏水性基体中难于分散，而且由于淀粉纳米晶与疏水性基体之间的结合不强，界面传递应力的能力有限，导致其增强相的功能大幅度下降，因此，对淀粉纳米晶进行酯化改性，增加淀粉纳米晶的疏水性，同时增加其表面活性、乳化性及对药物的吸附量，成为拓展淀粉纳米晶应用范围的重要手段。目前，一般通过将酯化试剂与淀粉分子链上的亲水羟基取代反应，赋予淀粉纳米晶一定的疏水性，取代度高疏水性就强。但现有技术中，淀粉纳米晶的疏水性不好，表面活性、乳化性较差，对药物的吸附量有限。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种酯化大米淀粉纳米晶的制备方法，调节和控制淀粉纳米晶的表面极性，增加淀粉纳米晶的疏水性。
[0008]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种酯化大米淀粉纳米晶的制备方法，以大米淀粉为原料，采用超高压均质和硫酸酸解相结合的方法制备成大米淀粉纳米晶，然后将大米淀粉纳米晶通过超声波处理充分分散于水相介质中，在水相中通过酯化试剂与淀粉纳米晶表面的外伸羟基反应，制备得到酯化淀粉纳米晶。
[0009]本发明之酯化大米淀粉纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)淀粉纳米晶的制备:将大米淀粉浆液在190-220MPa均质压力下，按均质速率30-50ml/min进行均质处理，然后将均质后的大米淀粉液在一 10°C?一 50°C下真空冷冻干燥1-3天，得大米淀粉;再将大米淀粉加入到装有浓度为3.10-3.20 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中，其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.0-15.0% g/ml，将烧瓶放入38-42°C的恒温水浴锅里，保持90-1 lOr/min的均匀搅拌速度;将淀粉与硫酸反应5-7天后，将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性，在一 40°C?一 60°C下冷冻干燥1-3天，得大米淀粉纳米晶；
(2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(I)所得淀粉纳米晶和水按10%-15%的质量比混合，在20-30°C水浴条件下，用200-400W超声波振荡并搅拌20-40分钟，得到充分分散的淀粉纳米晶水相悬浮液；
(3)酯化改性淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的淀粉纳米晶水相悬浮液置于24-27°C的恒温水浴锅中，保持不停搅拌，用质量浓度为2%-4%的氢氧化钠溶液调节pH值为8.0-9.0，采用滴加方式加入相当于淀粉纳米晶干基重量3%-9%的醋酸酐，用质量浓度为2%-4%的氢氧化钠溶液保持反应体系的pH值在8.0-9.0范围内，反应时间为2-4h，反应完毕后用盐酸调节溶液的PH值为6.0-7.0，离心，洗涤，冷冻干燥，粉碎，得酯化大米淀粉纳米晶。
[0010]进一步，步骤(I)中，所述均质采用纳米超高压均质机。
[0011 ]进一步，步骤(I)中，所述大米淀粉楽液，大米淀粉与水的质量百分比为5%-20%。
[0012]本发明采用超高压均质和硫酸酸解相结合的方法制备成大米淀粉纳米晶，然后将大米淀粉纳米晶通过超声波处理充分分散于水相介质中，在水相中通过酯化剂与淀粉纳米晶表面的外伸羟基反应，从而增加淀粉纳米晶的疏水性。另外，通过对酯化剂所含官能团的选择，在降低淀粉纳米晶亲水性的基础上，赋予淀粉纳米晶一定的疏水性，从而调节和控制淀粉纳米晶的表面极性，该产品可以与不同极性的高分子材料复合制备纳米复合材料，也可以作为药物载体，还可以应用到食品与纺织工业。本发明生产工艺简单，成本低，具有广阔的工业化应用前景。
[0013]本发明的有益效果:
(I)本发明之酯化大米淀粉纳米晶为淀粉限制性酸水解后的产物，属于有机纳米颗粒，扩大了淀粉的应用范围。
[0014](2)通过酯化试剂对大米淀粉纳米晶进行酯化改性，调节和控制淀粉纳米晶的表面极性，增加淀粉纳米晶的疏水性，增加纳米级淀粉颗粒的载药量、乳化性及其稳定性，降低淀粉纳米晶易酶解及消化性。所得产品具有可调节的表面极性，具有纳米尺寸，且可生物降解，绿色环保。
[0015]与现有酯化改性技术相比，本发明能降低改性成本，易于操作，超高压均质和超声波处理的采用能大大增加改性效果。本发明对淀粉纳米晶进行酯化改性，增加淀粉纳米晶的疏水性，同时增加其表面活性、乳化性及对药物的吸附量。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明做进一步说明。
[0017]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)淀粉纳米晶的制备:采用纳米超高压均质机将制