磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜及制备和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种以可再生资源(如氢气、甲醇、乙醇等)为燃料，不经燃烧过程而直接将其化学能转化为电能的电化学装置，具有原料来源广、环境友好、能量密度高等优点，是继火电、水电、核电等常规发电技术后的又一新型发电技术。作为燃料电池其中一种，质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)由于其比功率大、启动速度快、结构简单、能量转化率高等优点，在便携式电源和固定式发电等领域具有广阔的发展前景。质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是燃料电池的核心部件之一，起着分隔阴阳两级、阻隔燃料透过和传导质子的作用。理想的质子交换膜应当具备良好的热稳定性和化学稳定性，较低的燃料透过率，良好的尺寸稳定性和保水性能，在高温低湿度环境下拥有良好的质子传导能力且廉价易得。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有优良的热稳定性和机械强度，且价格低廉，成本远低于商品化的Naf1n膜，因而被看作能够代替Naf1n膜的新一代质子交换膜材料。但是其质子传导率对水环境的依赖度高，在高温低湿度下质子传导率发生骤降，不利于其在燃料电池中的应用，因此，采用不同方法对SPEEK进行改性成为目前国内外学者的研究热点。
[0003]磷钨酸是结构最稳定、酸性最强的一类杂多酸，磷钨酸的二级结构可促进质子的传递，降低质子传导对水环境的依赖，因此磷钨酸在高温低湿条件下仍具备导质子性能。由于磷钨酸极易溶于水，将其直接填充到高分子基质中存在着严重的流失问题。MOFs是近年来兴起的一类新型有机金属框架多孔材料，具有可调控的结构和丰富的三维孔道，其空腔内亦可负载小分子促进质子传递，极大地促进了质子传导率的提升。因此，利用MOFs的独特结构，在MOFs的腔体内负载磷钨酸，掺杂到SPEEK中制备杂化膜，既可以有效降低磷钨酸的流失率，而且MOFs和磷钨酸对质子传导的协同协控，构筑新型质子传递通道，赋予杂化膜理想的质子传导率。截止到目前，磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜用于质子交换膜燃料电池的研究未见文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明旨在与提供一种磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜及制备和应用。该杂化膜用于质子交换膜燃料电池，具有理想的质子传导率，其制备过程简单。
[0005]本发明是通过下述实验技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮/MILlOI负载磷钨酸杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/MILlO I负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MILlOl构成，其中，磷钨酸负载的MILlOl尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK质量比为0.03?0.12:1。
[0006]上述结构的磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、磺化聚醚醚酮的制备:将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5?15，搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45°C下充分反应;反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；
[0008]步骤二、MIL-1Ol(Cr)粉末的制备:将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70?0.90%，；将九水硝酸铬和对苯二甲酸以质量比为I?4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200°C下反应6?9h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，得到绿色的MIL-1Ol(Cr)晶体;将MIL-1Ol(Cr)晶体先后溶于过量N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，以除去MIL-1OI (Cr)晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL-1Ol(Cr)粉末；
[0009]步骤三、磷钨酸的负载:将磷酸氢二钠和钨酸钠溶于去离子水中，其中，磷酸氢二钠摩尔浓度为0.4?0.8mol/L，钨酸钠摩尔浓度为1.0?2.lmol/L;将步骤二中制备的MIL-1Ol(Cr)粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL-101 (Cr)粉末与磷酸氢二钠的质量比为1:8?16;将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到I，升温至95°C搅拌反应3h;最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MILlOl;
[0010]步骤四、杂化膜的制备与成膜:将步骤一制得的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中配置成质量体积浓度为0.10?0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，将步骤三中得到的负载磷钨酸的MIL1I加入到该磺化聚醚醚酮溶液中，其中，负载磷钨酸的MIL1I与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03?0.12:1，搅拌24h至均匀分散得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60°C烘箱中干燥12h，升温至80°C继续干燥12h;将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜。
[0011]上述方法制得的磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜用在质子交换膜燃料电池中，在100%湿度、65°C下，质子传导率为0.186?0.272S cm—1。
[0012]相较于现有技术，本发明的优点在于:
[0013]以金属有机框架材料MILlOl为载体，实现磷钨酸的封装。首先采用后磺化法制备磺化聚醚醚酮高分子;随后通过水热法合成MILlOI;通过瓶中船法，在MILlOI孔道内原位合成磷钨酸;磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，制得磺化聚醚醚酮/MILlOl负载磷钨酸杂化膜。本发明杂化膜的制备过程简便易操作，绿色无污染，采用原位合成法在MILlOl孔道内形成磷钨酸，由于磷钨酸的尺寸大于MILlOl的窗口尺寸，合成的磷钨酸可以被牢牢地封装在MILlOl孔道内，得到高负载量的同时，降低了磷钨酸的流失率。此外，MILlOl含有大量不饱和金属位点(CUS)和结合水，CUS水解产生的羟基与水分子结合在MILlOl表面形成氢键网络，同时，磷钨酸作为一种超强酸，可与水分子结合在MILlOl内部传递质子，从而在MILlOl内部和表面构建出新型质子传递通道，质子传导性能得到显著提升。在100%湿度、65°C下，质子传导率为0.186?0.272S cm—1。
【附图说明】
[0014]图1是对比例I制得的纯SPEEK膜的断面SEM图；
[0015]图2是实施例1制得的SPEEK/HPW0MIL-3杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPWOMIL-3表示磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK的质量比为0.03:1；
[0016]图3是实施例2制得的SPEEK/HPW0MIL-6杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW0MIL-6表示磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK的质量比为0.06:1；
[0017]图4是实施例3制得的SPEEK/HPW0MIL-9杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW0MIL-9表示磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK的质量比为0.09:1；
[0018]图5是实施例4制得的SPEEK/HPW0MIL-12杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW0MIL-12表示磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK的质量比为0.12:1 ；
[0019]图6是不同填充量的HPW0MIL101制备的杂化膜在不同温度下的质子传导率。
【具体实施方式】
[0020]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0021 ] 对比例1:制备纯磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜。
[0022]将25g聚醚醚酮(PEEK)缓慢加入到250mL浓硫酸中，搅拌至PEEK颗粒完全溶解，升温至45°C充分反应。反应完成后将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的SPEEK。
[0023]称取0.6g SPEEK溶于5mL DMF中，室温下搅拌24h至SPEEK完全溶解得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60 0C烘箱中干燥12h，升温至80 0C继续干燥12h。将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，即可制得纯SPEEK膜。图1为制得的纯SPEEK膜的断面SEM图，可以看出膜致密无明显缺陷，测试该膜的质子传导率，在100%湿度、65°C下，质子传导率为0.186S cm—1。
[0024]实施例1:制备磺化聚醚醚酮/MIL1I负载磷钨酸杂化膜，其中，磷钨酸负载的MILlOl与SPEEK的质量比为0.03:1，记作SPEEK/HP