一种高性能hdpe/pet共混增容新方法
【专利摘要】本发明提供一种高性能HDPE/PET共混增容新方法，采用毒性低，难挥发的多官能单体邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为接枝单体，制备HDPE—g?DAP(或HDPE—g?(Poly?DAP))，利用其在高温下与PET的酯交换反应达到对HDPE/PET体系的增容。包括下列两个步骤：1)接枝母料的制备：将一定配比的HDPE、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、引发剂等物料加入到混合设备中，在一定温度及转速下反应一定时间，最终得到高接枝率的HDPE—g?DAP(或HDPE—g?(Poly?DAP))。2)高性能HDPE/PET共混物的制备：将上述得到的高接枝率HDPE—g?DAP(或HDPE—g?(Poly?DAP)，在混合设备上按适当比例与HDPE、PET混合，最终得到高性能的HDPE/PET共混物。
【专利说明】
一种高性能HDPE/PET共混増容新方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子材料反应加工领域，涉及一种高性能高密度聚乙烯(HDPE)/聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物的新型制备方法。特指利用熔融接枝技术，采用邻苯二甲 酸二烯丙酯(DAP)为接枝单体结合引发剂在共混设备中于一定温度和转速下反应一段时 间，制备接枝母料HDPE-g-DAP(或HDPE-g-(Poly-DAP))，然后将上述接枝母料与HDPE、PET 共混制得高性能的HDPE/PET共混物。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)都是人类日常生活中广泛使用的热塑 性聚合物材料。PE品种多，价格低廉，具有良好的加工性能、韧性、耐水性，用于制作各类薄 膜和塑料制品，但是PE也存在力学强度低，耐热性及阻隔性较差等问题。
[0003] PET具有良好的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、力学强度高等优异的性能，但是 PET吸水性大，熔体加工粘度低，结晶速度慢，冲击性能差，这些缺点限制了PET作为工程塑 料的使用。
[0004] 通过PE、PET的共混改性可以弥补两者在性能上的缺陷，达到性能上的互补。但是 由于两者化学性质以及极性的差异导致两者的相容性很差，导致两者简单共混物的性能不 能满足人们的使用要求，为此有必要采取某些措施提高两者的相容性。其中加入相容剂是 最为常用的方法。
[0005] 传统的PE/PET体系的增容剂主要是马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 等官能单体的聚乙烯接枝物，利用这些官能单体与PET末端羟基或羧基的反应来达到对PE/ PET体系实现反应性增容的目的。但是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等官能单体由于反 应活性比较低，导致它们的接枝率往往比较低。要想获得高接枝率的接枝物必须要通过增 加引发剂的量或单体用量来实现，但这也会导致PE的交联、单体的均聚等副反应的加剧。
[0006] 本方法采用多能团单体邻苯二甲酸二烯丙酯为接枝单体，由于其反应活性比较 高，可以迅速地与HDPE大分子链上的自由基反应，得到高接枝率的接枝物。并将得到的接枝 产物与HDPE、PET共混，利用邻苯二甲酸二烯丙酯与PET在高温下的酯交换反应达到对HDPE/ PET增容的目的。该方法成本低，操作简单，制得的增容共混物具有良好的性能，具有明显的 应用优势。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种高性能高密度聚乙烯(HDPE)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混 增容新方法。特指利用熔融接枝技术，采用DAP为接枝单体结合引发剂在共混设备中于一定 温度和转速下反应一段时间，制备接枝母料HDPE-g-DAP(或HDPE-g-(Poly-DAP))，然后将 上述接枝母料与HDPE、PET共混制得高性能的HDPE/PET共混物。
[0008] 本发明制备高性能HDPE/PET共混物按照以下两个步骤进行：
[0009] 1)接枝母料的制备：
[0010] 将一定配比的HDPE、DAP、引发剂等物料加入到反应设备中在一定温度及转速下反 应一定时间，最终得到高接枝率HDTO/PET增容物。所述一定配比具体如下：HDPE:100份， DAP: 1~4份，引发剂0.01~0.1份。
[0011] 步骤（1)所述的DAP为邻苯二甲酸二烯丙酯，一种淡黄色或无色液体，纯度在95 % 以上。
[0012] 步骤⑴所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5_二甲基_2,5_双(叔丁基过氧 基)己烷(DTBH)、过氧化二叔丁基(DBP)、过氧化二苯甲酰(BP0)中的一种或几种。
[0013] 步骤（1)所述HDPE为高密度聚乙烯，熔体流动速率MFR( 190°C，2.16kg)在2.0g/ lOmin以上。
[0014] 步骤(1)所述反应设备指的是开炼机、密炼机、挤出机。优选密炼机。
[0015] 步骤(1)所述的反应温度为110°C~200°C，优选140°C~180°C。
[0016] 步骤(1)所述的反应时间为6~lOmin，优选7~8min。
[0017] 步骤（1)所述的转速为20rpm~120rpm，优选30rpm~80rpm。
[0018] 2)HDPE/PET共混物的制备
[0019]将HDPE、PET、接枝母料按照适当比例在一定温度和转速的混合设备上共混一段时 间，即可制得高性能的HDPE/PET共混物。所述一定配比具体如下:HDPE:60~90份，PET: 5~ 30份，接枝母料:5~20份。
[0020] 步骤(2)所述的HDPE为高密度聚乙烯，熔体流动速率MFR(190°C，2.16kg)在2.0g/ lOmin以上。
[0021] 步骤(2)所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，分子量为20000~80000。
[0022]步骤(2)所述共混设备为开炼机、密炼机、挤出机。优选挤出机。
[0023] 步骤(2)所述的共混温度为190°C~280°C，优选200°C~260°C。
[0024] 步骤（2)所述转速为20rpm~120rpm，优选30~80rpm。
【具体实施方式】
[0025]以下实例中所提到的HDPE 8920为陶氏杜邦生产的高密度聚乙烯，MFR = 20.0g/ 10min(190°C，2.16kg) ;HDPE 8008为兰州石化生产，MFR = 7.6g/10min( 190°C，2.16kg); HDPE 9641为北欧化工生产，MFR = 8g/10min(190°C，2.16kg) ;DAP为寿光诺盟化工有限公司 生产，纯度为95%以上;DCP为上海天莲精细化工有限公司生产，纯度为99 %以上;DTBH为2， 5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基）己烷，茂名市中准实业有限公司出售，纯度为99 %以上； DBP为过氧化二叔丁基，成都惟精喜望精细化工有限公司生产，纯度为95 %以上;BP0为过氧 化二苯甲酰，启东市名成化工有限公司生产，纯度为95%以上;PET为江苏海昌锐锋化工有 限公司生产，分子量30000。
[0026]实例一
[0027] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0028] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0029]实例二
[0030] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DTBH加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0031] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0032] 实例三
[0033] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DBP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0034] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0035] 实例四
[0036] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的BP0加入到密炼机中，温度为140°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0037] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0038] 实例五
[0039] 将100kg的HDPE 8920，4kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180 °C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0040] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0041 ] 实例六
[0042] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.02kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0043] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0044] 实例七
[0045] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为170°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0046] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0047] 实例八
[0048] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0049] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 255 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0050] 实例九
[0051 ] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0052] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 40/30/30的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0053] 实例十
[0054] 将100kg的HDPE 8920,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0055] 将接枝母料和HDPE 8920、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 80/10/10的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0056]实例^-一
[0057] 将100kg的HDPE 8008,2kg的DAP，0.05kg的DCP加入到密炼机中，温度为180°C，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0058] 将接枝母料和HDPE 8008、PET按照HDPE/接枝母料/PET = 60/20/20的配比加入到 265 °C的双螺杆挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0059] 实例十二
[0060] 将100kg的HDPE 9641，21^的04?，0.051^的00?加入到密炼机中，温度为180°(：，转 速为40rpm，反应时间为8min。
[0061 ] 将接枝母料和HDPE 9641、？￡1'按照皿?￡/接枝母料^^了 = 60/20/20的配比加入到 双螺杆265 °C的挤出机中进行共混，转速为50rpm，挤出物烘干后进行力学性能测定。
[0062]各个实例中接枝物的接枝率测定结果以及力学性能测试数据列于表1 [0063]附表1(力学性能测定依据GB/T1040-1992测定）
[0065]由以上数据可知，本发明制得了一种HDPE/PET高接枝率增容物，HDPE-g-DAP(或 HDPE-g-(Poly-DAP))，其DAP接枝率较高，均在3 %以上。将接枝物加入到HDPE/PET共混物 中产生的增容物的拉伸强度与同牌号的HDPE纯料相似甚至超过HDPE纯料的拉伸强度，证明 本发明介绍的方法确实可以制备高性能的HDPE/PET共混物。
[0066]以上对本发明所提供的一种高性能HDPE/PET共混增容新方法进行了详细介绍。本 文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于 帮助理解本发明的方法和其核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本 发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明 权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 本发明提供一种高性能HDPE/PET共混增容新方法，采用毒性低，难挥发的多官能单 体邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为接枝单体，制备HDPE-g-DAP (或HDPE-g-(Po ly-DAP))，利 用其在高温下与PET的酯交换反应达到对HDPE/PET体系的增容。包括下列两个步骤：1)接枝 母料的制备:将一定配比的HDPE、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、引发剂等物料加入到混合设 备中，在一定温度及转速下反应一定时间，最终得到高接枝率的HDPE-g-DAP(或HDPE-g-(Poly-DAP))。其中HDPE、DAP、引发剂三者的质量分数配比如下：HDPE :100份，DAP:1~4份， 引发剂〇. 〇 1~〇. 1份。2)高性能HDPE/PET共混物的制备:将上述得到的高接枝率HDPE-g-DAP (或HDPE-g-(Poly-DAP)，在混合设备上按适当比例与HDTO、PET混合，最终得到高性能的 HDPE/PET共混物。其中HDPE、PET、接枝母料三者的质量分数配比如下:HDPE: 60~90份，PET: 5~30份，接枝母料:5~20份。2. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述的步骤（1) 接枝母料制备时所采用的接枝单体为无色或淡黄色油状液体DAP，即邻苯二甲酸二烯丙酯， 采用的纯度为95%以上。3. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述的步骤（1) 接枝母料制备时所采用的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基_2,5_双(叔丁基过 氧基)己烷(DTBH)、过氧化二叔丁基(DBP)、过氧化二苯甲酰(BP0)中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述的步骤（1) 和步骤(2)的HDPE为高密度聚乙烯，熔体流动速率MFR(190°C，2.16kg)在2.0g/10min以上。5. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述步骤(2)中 高性能HDTO/PET共混物制备时所用的TOT为聚对苯二甲酸乙二醇酯，分子量为20000~ 80000〇6. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述混合设备 指的是开炼机、密炼机、挤出机，优选挤出机。7. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述步骤（1)中 接枝母料制备时所采用的反应温度为11 〇 °C~200 °C，优选130 °C~180 °C。8. 根据权利要求1所述的高性能HDPE/PET共混增容新方法，其特征在于所述步骤(2)中 HDPE/PET共混物制备时所采用的共混温度为250°C~280°C，优选255°C~270°C。
【文档编号】C08F255/02GK105820407SQ201610213489
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】徐建平, 董银春, 郜志刚, 沈帆, 郭秋月, 林永男
【申请人】常州大学