一种耐磨耐寒聚氨酯树脂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其中：其包括如下重量份数的组分：异氰酸酯9.5份?11.5份、多元醇组合物15.5份?17.5份、小分子扩链剂1.5份?2.3份、溶剂68份?72份、封端剂0.03份?0.1份、助剂0.2份?1份，该聚氨酯树脂具有良好的耐磨损和耐寒性能，具有较长的使用寿命和更广的使用范围，同时公布了该聚氨酯树脂的制备方法和应用。
【专利说明】
一种耐磨耐寒聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯树脂领域，特别涉及一种耐磨耐寒聚氨酯树脂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯树脂在合成革方面应用十分广泛，主要体现在服装、鞋、箱包、家具、汽车等 多个领域。随着市场需求的日益扩大，革用聚氨酯树脂也迅速发展呈上升趋势。
[0003] 随着消费者消费需求的增加，对聚氨酯树脂的功能性提出了越来越高的要求，功 能性合成革用树脂已经成为行业发展的趋势，并正在依靠其自身的优势迎来快速发展的时 期。人们对合成革的耐寒耐磨性能提出了更高的要求。
[0004] 目前，公开号为CN103046376A的中国专利公开了一种耐黄变湿气固化聚氨酯镜面 光油，其特征在于，由如下重量份数的原料制成:聚醚多元醇24-45%、异氰酸酯18-40%、三 羟基多元醇2.9-10 %、醋酸丁酸纤维素3.3-5.5 %、抗氧剂0.02-0.06 %、催化剂0.02_ 0.2 %、30-42 %的溶剂和0.001-0.01 %的终止剂，但是这种聚氨酯添加剂组分较多，并且不 具有增强耐寒效果，耐寒性和耐磨损性能较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一发明目的是提供一种耐寒耐磨损的聚氨酯树脂。
[0006] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种耐寒耐磨聚氨酯树 月旨，其中：包括如下重量份数的组分： 异氰酸酯 9,5份-11 5份 多元醇组合物 15.5份-17,5份 小分子扩链剂 1.5份-2.3份 溶剂 68份-72份 封端剂 0.03份-0.1份 助剂 0.2份-1份。
[0007] 二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯(MDI)具有对称的化学结构，可以形成结构规整且 有序的相区，相应聚氨酯的强度、硬度和结晶度等都比较大，且具有很好的耐磨性。
[0008] 作为优选方案，所述多元醇组合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元 醇与聚酯多元醇的质量比为4:6-2:8之间。
[0009] 聚酯多元醇制备的聚氨酯产品强度和硬度较大，因为聚酯型聚氨酯分子内部一般 含有强极性的酯基基团，内聚强度大，而且酯基易与N-H生成氢键，使分子链段的运动受到 限制；而由聚醚多元醇制备的聚氨酯一般具有良好的弹性和延伸率，因为醚键的旋转比较 容易，且其能使聚氨酯具有较好的耐低温性、疏水性和耐水解性，多元醇组合物中采用60% 以上的聚酯多元醇，从而具有较好的力学性能，耐磨损性能较强。
[0010]聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚降低反应结晶性，从而改善泡孔结构，使泡孔结构 均匀细长直立。微观结构改变宏观性能，其均匀细长直立的泡孔结构能够具有较高的回弹 性能，使得手感舒适。
[0011]作为优选方案，所述聚酯多元醇的分子量在500-2000之间，聚醚多元醇的分子量 在1000-3000之间，所述聚酯多元醇为己二酸与二元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己 二酸反应的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇中的一种或者两种混合物，所述聚醚多 元醇化合物为环氧丙烷缩合物和聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种。
[0012] 作为优选方案，所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、2,2_二甲基-1，3-丙二醇中的任意两种。
[0013] 选择混合扩链剂，可以调整凝固和水洗速度，使得凝固速度适中，水洗速度加快， 通过调整混合扩链剂各组分的质量比，缓解树脂表面凝固速度。另外功能性改性助剂的加 入不仅使得泡孔结构更细小，而且水洗速度也会提高，手感也变得舒适，具有真皮感。
[0014] 作为优选方案，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或 多种。
[0015] 聚氨酯分子中同时含有MDI链段和多元醇链段，它们对两溶剂的识别具有较大的 差别，若选择单一纯溶剂使用，其性能并非理想，采用混合溶剂进行反应溶解，可以将使反 应的高分子链段在溶剂中良好的舒展，提升反应的速度并且使得反应更加彻底，减少未反 应基团数。
[0016] 作为优选方案，所述封端剂为甲醇和异丙醇中的一种或两种。
[0017] 甲醇和异丁醇具有稳定的甲基和异丁基，醇基与反应链的端部反应将甲基和异丁 基添加到相应位置，从而消除封端处的活性，终止分子链段的继续增长。
[0018] 作为优选方案，所述助剂为硅烷偶联剂、氨基改性硅油和有机氟化合物中的一种 或多种。
[0019]硅烷偶联剂兼具有机和无机化合物的特性，具有良好的耐寒性、耐候性、生理惰性 等优异的特性，将其用于聚氨酯的改性能有效提高聚氨酯树脂的耐溶剂性、耐水性和滑爽 性。
[0020] 氨基硅油是侧链或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷，将硅引入聚氨酯树脂中， 提高聚氨酯树脂的耐水性，并且在制成皮革时具有更好的手感，具有真皮感，以及提高水洗 速度，并且将额外的氨基引入聚氨酯树脂中，具有高耐磨性能。
[0021] 含氟化合物具有低表面能，且在成膜过程中含氟化合物有向表面迀移富集的趋 势，因此含氟化合物的添加能提高聚氨酯树脂表面的润滑性和耐溶剂性，改善聚氨酯涂膜 的品质。
[0022] 本发明的第二发明目的在于提供一种耐寒耐磨聚氨酯树脂的制备方法。
[0023] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：一种耐寒耐磨聚氨酯树脂的 制备方法为： 步骤一:将多元醇组合物与部分异氰酸酯在溶剂中进行预聚反应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0024] 该制备方法的优点在于:首先将部分异氰酸酯和多元醇组合物在溶剂中充分预聚 反应，然后进行扩链，保证能生成足够链长的聚氨酯，避免多元醇的融入不充分，保证了多 元醇组合物具良好的添加效果。
[0025] 作为优选方案，在步骤一中的多元醇组合物的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数的比例 为1:0.5_2〇
[0026]该方案中，组合多元醇与异氰酸酯的摩尔比为0.5到2之间，在保证多元醇能充分 反应的情况下，异氰酸酯不过量，从而根据比例生成合适的预聚物进行下一步反应。
[0027]本发明第三发明目的在于提供一种耐寒耐磨聚氨酯树脂的用途。
[0028] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：一种耐寒耐磨聚氨酯树脂在 干法制造合成革中的应用。
【具体实施方式】
[0029] 实施例一： 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g): 二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MD1) 95 聚酯多元醇 .140 环氧丙烷缩合物 35 乙二醇 8 二乙二醇 9 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶剂 690 甲醇 0.1 异丁醇 0,2 有机氟化合物 3 其中聚酯多元醇的分子量为:2000 环氧丙烷缩合物的分子量为：1000。
[0030] 本实施例的制备方法为： 步骤一:将聚酯多元醇140g、环氧丙烷缩合物35g与异氰酸酯35g在溶剂中进行预聚反 应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0031] 实施例二： 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g): 二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI) 100 聚酯多元醇 96 聚四亚甲基醚二醇 Μ 乙二醇 9 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 1:0 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶剂 600 丁酮 80 甲醇 0,7 异丁醇 Q.3 娃焼偶联剂 2、 其中聚酯多元醇的分子量为：1〇〇〇 聚四亚甲基醚二醇的分子量为：1500。
[0032]本实施例的制备方法为： 步骤一:将聚酯多元醇96g、聚四亚甲基醚二醇64g与异氰酸酯70g在溶剂中进行预聚反 应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0033] 实施例三： 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g): 二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI) 110 聚酯多元醇 110 聚四亚甲基醚二醇 3:5 环氧丙烷缩合物 10 二乙二醇 5 1,4-丁二醇 10 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶剂 600 甲苯 70 乙酸乙酯 30 甲醇 0.Χ 氨基硅油 5 其中聚酯多元醇的分子量为：1500 聚四亚甲基醚二醇与环氧丙烷缩合物的平均分子量为：1300。
[0034]本实施例的制备方法为： 步骤一：将聚酯多元醇ll〇g、聚四亚甲基醚二醇35g、环氧丙烷缩合物10g与异氰酸酯 70g在溶剂中进行预聚反应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0035] 实施例四： 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g): 二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（1^01) 105 聚酯多元醇 120 聚四亚甲基醚二醇 40 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 11 1，4_ 丁二醇 12 N，N-二甲基甲酰胺溶剂 500 甲苯 30 丁酮 180 异丁醇 0.6 氨基硅油 4 有机氟化合物 3 其中聚酯多元醇的分子量为:2500 聚四亚甲基醚二醇的分子量为:2000。
[0036]本实施例的制备方法为： 步骤一:将聚酯多元醇120g、聚四亚甲基醚二醇40g与异氰酸酯12g在溶剂中进行预聚 反应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0037] 实施例五： 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g): 二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI) 110 聚酯多元醇 1:〇5 环氧丙烷缩合物 60 二乙二醇 .9 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 12 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶剂 550 丁酮 130 乙酸乙酯 50 甲醇 0,4 异丁醇 0.6 娃焼偶联剂 5 有机氟化合物 5 其中聚酯多元醇的分子量为:3000 环氧丙烷缩合物的分子量为：1700。
[0038]本实施例的制备方法为： 步骤一:将聚酯多元醇105g、聚四亚甲基醚二醇60g与异氰酸酯49.2g在溶剂中进行预 聚反应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
[0039] 将实施例1至5中的聚氨酯树脂、以及普通聚氨酯树脂制成干法合成革进行耐磨及 耐寒测试： 耐磨测试:参照标准SATRA TM31，检查间隔设置为100次，采用马丁代尔耐磨测试仪，进 行耐摩擦性测试，测试结果见下表1; 耐寒测试:采用标准FZ/T 01007-2008，对合成革进行耐寒性测试，测试结果见下表2。
[0040] 表1耐磨性测试结果表
由上表可以看出，利用本发明的树脂制备的干法合成革具有较高的耐磨损性能，从而 能具有更长的使用寿命。
[0041 ] 表2耐寒性测试结果表
由上表可以得出，本发明技术方案所得的干法合成革能在低温环境中更好的保存，从 而能适应更加极限的环境，具有更广泛的适用范围。
[0042]应当指出：对于本行业的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做 出各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范 围由所附的权利要求书及其等同物界定。
【主权项】
1. 一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:包括如下重量份数的组分： 异氰酸酯 9.5份-11.5份 多元醇组合物 15.5份-17.5份 小分子扩链剂 1.5份-2.3份 溶剂 68份-72份 封端剂 0.03份-0.1份 助剂 0.2份_1份。2. 根据权利要求1所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:所述多元醇组合物包 括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为4:6-2:8之间。3. 根据权利要求2所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:聚酯多元醇的分子量 在1000-3000之间，聚醚多元醇的分子量在1000-2000之间，所述聚酯多元醇为己二酸与二 元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己二酸反应的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二 醇中的一种或者两种混合物，所述聚醚多元醇化合物为环氧丙烷缩合物和聚四亚甲基醚二 醇中的一种或两种。4. 根据权利要求1所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:所述小分子扩链剂为 乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的任意两种。5. 根据权利要求1所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:所述溶剂为N，N-二甲 基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:所述封端剂为甲醇、 异丙醇中的一种或两种。7. 根据权利要求1所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂，其特征在于:所述助剂为硅烷偶联 剂、氨基改性硅油和有机氟化合物中的一种或多种。8. -种耐寒耐磨聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于： 步骤一:将多元醇组合物与部分异氰酸酯在溶剂中进行预聚反应； 步骤二:将小分子扩链剂和溶剂与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸 酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在0.1-30000Mpa · s/25°C; 步骤三:加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。9. 根据权利要求8所述的一种耐寒耐磨聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中 的多元醇组合物的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数的比例为1:0.5-2。10. 权利要求1-7任一所述的聚氨酯树脂在干法制造合成革中的应用。
【文档编号】C08G18/66GK105885007SQ201610387983
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张勇, 文远海, 曾庆伟, 齐佳圭, 韩方平, 朱沂, 陈伟波, 武星, 李毅
【申请人】台州禾欣高分子新材料有限公司