石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，具体为：将氧化石墨烯分散，调pH，加聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N?甲基吡咯烷酮搅匀，加异氰酸酯和维生素C加热反应，得改性石墨烯；将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘?1,5?二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸?1,4?丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯，加热溶解，再加入3,3'?二氯?4,4'?二氨基二苯基甲烷、4?乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基二苯甲烷和丙三醇搅匀，加入改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，反应得产物；置于平板，干燥揭膜，即得。本发明制备的复合材料综合性能优，应用前景好。
【专利说明】
石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物 的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯 发泡材料广泛应用于制备枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、汽车座椅、马桶坐垫或 暖手宝等，然而现有的氨酯发泡材料的普遍功能单一，且强度不高，耐热、耐水、抗静电、阻 燃等性能差，无法满足人们日益增长的应用需求。
[0003] 石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，其具有高比表面 积、高导电性、突出的力学性能，通过与高分子材料复合，可获得功能多、综合性能优异的石 墨烯基复合材料。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决现有技术问题的至少一种，提供一种石墨烯基聚氨酯复合材料的 制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的： 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为1-3:2-5的 乙二醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml-20mg/ml，调节溶液pH值为 10-13，加入聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基 吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在85-110°C下反应8-20小时，用去离 子水和无水乙醇交替洗涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯； 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在65-95Γ下加 热溶解，然后加入3，3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二 氨基二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯 锡，分散均匀，在氮气气氛下，于75-95 °C搅拌反应3-10小时，得到产物； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0006] 优选的，在步骤1中，所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅 烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为1-4:0.2_ 0·5:1·3-1·8:0·卜0·8:0·6-1·2:15-22:0·4-1·3:0·7-1·6〇
[0007] 优选的，在步骤2中，二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元 醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二 氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和 二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1 ·2:1·8:2·5:1·6:5:16:18:0·6:0·4:0·5:6:0·05-0.4:0.12。
[0008] 优选的，在步骤1中，乙二醇和水的体积比为2:3,所调节溶液pH值为11。
[0009]优选的，在步骤1中，所配成氧化石墨烯溶液的浓度为12mg/ml。
[0010]优选的，在步骤2中，在85°C下加热溶解。
[0011]优选的，在步骤2中，在氮气气氛下，于80°C搅拌反应6小时，得到产物。
[0012]优选的，在步骤1中，所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅 烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为2.5:0.3: 1.6:0.4:0.9:20:0.9:1.2〇
[0013] 由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 本发明制备的石墨烯基聚氨酯复合材料的冲击强度高于48J/m、耐水性不小于55天、导 热率高于〇. 4W/m · K，表面电阻低于4.8 X 105 Ω，明显改善了聚氨酯的强度低、耐水性、耐热 性和抗静电性差的不足，本发明通过合理的选料配比及工艺条件，所制备的石墨烯基聚氨 酯复合材料充分发挥了石墨烯的优势，综合性能优，具有良好的应用价值。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
[0015] 实施例1 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为1:2的乙二 醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml，调节溶液pH值为10,加入聚乙烯 醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基吡咯烷酮溶液，搅 拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在85°C下反应8小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤 至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯;所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁 氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为1: 0.2:1.3:0.1:0.6:15:0.4:0.7； 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在65°C下加热溶 解，然后加入3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烧、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，分 散均匀，在氮气气氛下，于75°C搅拌反应3小时，得到产物;所述二苯基甲烷二异氰酸酯、萘_ 1，5_二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲 烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1.2 :1.8 :2.5: 1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.05:0.12； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0016] 实施例2 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为3:5的乙二 醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为20mg/ml，调节溶液pH值为13,加入聚乙 烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基吡咯烷酮溶液， 搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在110°C下反应20小时，用去离子水和无水乙醇交替 洗涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯;所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三 正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为 4:0.5:1.8:0.8:1.2:22:1.3:1.6； 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在95°C下加热溶 解，然后加入3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烧、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，分 散均匀，在氮气气氛下，于95°C搅拌反应10小时，得到产物;所述二苯基甲烷二异氰酸酯、 萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯 甲烷、醋酸丁酯、3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨 基二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1.2:1.8:2.5: 1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.4:0.12； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0017] 实施例3 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为2:3.5的乙 二醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为llmg/ml，调节溶液pH值为12,加入聚 乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基吡咯烷酮溶 液，搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在98°C下反应14小时，用去离子水和无水乙醇交 替洗涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯;所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基 三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比 ^2.5:0.3:1.5:0.5:0.9:18:0.8:1.2； 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在80°C下加热溶 解，然后加入3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烧、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，分 散均匀，在氮气气氛下，于85 °C搅拌反应6小时，得到产物;所述二苯基甲烷二异氰酸酯、萘_ 1，5_二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲 烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1.2 :1.8 :2.5: 1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.2:0.12； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0018] 实施例4 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为2:3的乙二 醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为12mg/ml，调节溶液pH值为10-13，加入聚 乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基吡咯烷酮溶 液，搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在85-110°C下反应8-20小时，用去离子水和无水 乙醇交替洗涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯;所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、 乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的 摩尔比为2.5:0.3:1.6:0.4:0.9:20:0.9:1.2; 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在85°C下加热溶 解，然后加入3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烧、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，分 散均匀，在氮气气氛下，于80 °C搅拌反应6小时，得到产物;所述二苯基甲烷二异氰酸酯、萘_ 1，5_二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲 烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1.2 :1.8 :2.5: 1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.015:0.12； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0019] 实施例5 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤如下： 步骤1、根据Hu_ers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为2:5的乙二 醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为16mg/ml，调节溶液pH值为11，加入聚乙 烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基吡咯烷酮溶液， 搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在90°C下反应12小时，用去离子水和无水乙醇交替洗 涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯;所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正 丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为3: 0.4:1.5:0.3:0.9:18:0.8:1.3; 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在75°C下加热溶 解，然后加入3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烧、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡，分 散均匀，在氮气气氛下，于88°C搅拌反应7小时，得到产物;所述二苯基甲烷二异氰酸酯、萘_ 1，5_二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲 烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基 二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的质量比为1.2 :1.8 :2.5: 1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.25:0.12; 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。
[0020] 对比例1 本对比例与实施例1相同，其区别之处为:不添加二硫化钼、十八烷基三甲基溴化铵和 丙三醇。
[0021] 对比例2 本对比例与实施例1相同，其区别之处为:不添加乙烯基三正丁氧基硅烷、聚乙烯醇、4-乙酰氨基水杨酸。
[0022]性能测试 对实施例1-5和对比例1、2制备的石墨烯基聚氨酯复合材料进行如下性能测试，其测试 结果具体为：
由以上测试结果可以看出，本发明制备的石墨烯基聚氨酯复合材料的冲击强度高于 48J/m、耐水性不小于55天、导热率高于0.4W/nrK，表面电阻低于4.8X 105 Ω，明显改善了聚 氨酯的强度低、耐水性、耐热性和抗静电性差的不足，本发明通过合理的选料配比及工艺条 件，所制备的石墨烯基聚氨酯复合材料充分发挥了石墨烯的优势，综合性能优，具有良好的 应用价值。
【主权项】
1. 石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下： 步骤1、根据Hummers法制备氧化石墨稀，将氧化石墨稀超声分散于体积比为1-3:2-5的 乙二醇和水混合溶液中，配成氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml-20mg/ml，调节溶液pH值为 10-13，加入聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化铵和N-甲基 吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，再加入异氰酸酯和维生素 C在85-110°C下反应8-20小时，用去离 子水和无水乙醇交替洗涤至中性，经冷冻干燥得到改性石墨烯； 步骤2、将二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯 多元醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇酯加入到二氯甲烷和醋酸丁酯混合溶剂中，在65-95Γ下加 热溶解，然后加入3，3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰氨基水杨酸、四缩水甘油二 氨基二苯甲烷和丙三醇搅拌均匀，再加入步骤1中改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯 锡，分散均匀，在氮气气氛下，于75-95 °C搅拌反应3-10小时，得到产物； 步骤3、将步骤2中的产物置于平板上，干燥揭膜，在60°C下真空干燥24小时，室温放置3 天，即得石墨烯基聚氨酯复合材料。2. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1 中，所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基溴化 铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为1-4:0.2-0.5:1.3-1.8:0.1-0.8:0.6-1·2:15-22:0·4-1·3:0·7-1·6〇3. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2 中，二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚 乙二酸-1，4-丁二醇酯、二氯甲烷、醋酸丁酯、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、4-乙酰 氨基水杨酸、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、丙三醇、改性石墨烯和二甲基二巯基乙酸异辛酯 锡的质量比为1.2:1.8:2.5:1.6:5:16:18:0.6:0.4:0.5:6:0.05-0.4:0· 12。4. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1 中，乙二醇和水的体积比为2:3，所调节溶液pH值为11。5. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1 中，所配成氧化石墨烯溶液的浓度为12mg/ml。6. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2 中，在85°C下加热溶解。7. 根据权利要求1所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2 中，在氮气气氛下，于80 °C搅拌反应6小时，得到产物。8. 根据权利要求1-7任一所述的石墨烯基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在 步骤1中，所述氧化石墨烯、聚乙烯醇、二硫化钼、乙烯基三正丁氧基硅烷、十八烷基三甲基 溴化铵、N-甲基吡咯烷酮、异氰酸酯和维生素 C的摩尔比为2.5:0.3:1.6:0.4:0.9:20:0.9: 1.2。
【文档编号】C08G18/48GK105885008SQ201610447024
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】彭孝茹
【申请人】苏州法斯特信息科技有限公司