一种温敏变色光学材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供一种温敏变色光学材料的制备方法及应用，用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括核心和壳层，壳层材料包含粘弹体材料；用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜，即为温敏变色光学材料。通过加入热敏化单体改变纳米微球壳层化学成分，实现了温敏变色光学材料对0?90℃范围内任一临界温度的响应，在临界温度，壳层材料的折射率会发生较大变化，从而导致整体颜色的改变，本发明的温敏变色光学材料增加了优良的温度相应变色特性，在装饰领域、产品包装领域、防伪领域以及传感器指示器、节能太阳膜、光防护等方面有较为广泛的应用前景。
【专利说明】
一种温敏变色光学材料的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种温敏变色光学材料的制备方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 目前温敏变色材料从可逆不可逆方式划分有可逆不可逆两种，从变色原理划分有 化学反应变色和相变变色两种。化学反应原理温敏变色材料主要包括重金属的碘化物、络 合物以及有机材料中的螺环类、双蒽酮类、三苯甲烷类化合物等，这些材料通过对温度敏感 的自身氧化还原反应完成电子迀移改变自身颜色。相变类的材料主要包括金属钒的氧化物 以及液晶等，通过晶体结构的变化实现能带的变化，进而改变光学特性。反应类材料合成工 艺简单成本低，但是使用温度范围窄，污染大，颜色变化不显著;相变类材料的特点是对温 度灵敏度高，但是颜色范围窄，变色效果不稳定，对化学物质敏感。
[0003] 光子晶体是一种新型光学材料。不同于电子迀移化学光学材料和相变型光学材 料，光子晶体的光学特性是通过内部纳米结构对光线的选择性反射，即完全和不完全光子 禁带实现的。自然界的欧泊石是一种天然的光子晶体材料，二氧化硅或其他无机材质的纳 米微球通过复杂长期的地质作用在欧泊石内部排列成规则的密排或其他结构，从而使天然 欧泊石有瑰丽的色彩表现而为人们所珍爱。受天然欧泊石结构的启发，从上世纪八十年代 以来人们合成了各种不同的人工光子晶体，其中聚合物欧泊石光晶体材料就是其中特殊的 一类。
[0004] 聚合物欧泊石光子晶体材料所用技术原理为通过核壳结构的聚合物纳米微球在 三维空间密集堆积排列组合形成一定的规则晶格结构、无规结构或规则与不规则结构的混 合将入射光线经过布拉格衍射原理有选择性地反射特定的波段和角度。聚合物光子晶体的 生产制备涉及的技术难度较高，聚合物光子晶体具有对温度相应变化的潜质，然而目前这 方面的研究很少有涉及。聚合物光子晶体因为材质都为聚合物，而大多数聚合物的折射率 随温度不同导致的变化并不是很明显，因此温敏的聚合物光子晶体制备难度更高。
[0005] 申请号为CN201310135432.9的发明专利公开了一种温敏变色隔热涂料，由以下重 量百分含量32 %~52 %的颜填料、2 %~10 %的制浆溶剂、1 %~12 %的制浆助剂、30 %~ 50 %的成膜乳液、1 %~8 %的温敏可逆变色材料、1 %~11.5 %的调漆助剂以及0 %~10 % 的调漆溶剂制成，达到温敏变色、高温反射隔热、低温吸热的目的，具有很好的节能效果与 装饰效果，但是该发明的技术方案并未涉及纳米微球，其变色功能也不具备对0-90Γ范围 内任一临界温度的响应。
【发明内容】
[0006] 为了克服以上现有技术中存在的问题，本发明公开一种温敏变色光学材料的制备 方法及应用，用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括核心 层和壳层，壳层材料包含粘弹体材料；用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复 合材料光学薄膜，即为温敏变色光学材料。通过对纳米微球壳层化学成分的改变，如加入一 定质量分数的热敏化单体，实现了温敏变色光学材料对0-90°C范围内任一临界温度的响 应，在临界温度，壳层材料的折射率会发生较大变化，导致整体颜色的改变，本发明的温敏 变色光学材料在保留原材料优良的随角异色、应变变色、电压变色等功能的基础上，增加了 优良的温度相应变色特性，在装饰领域、产品包装领域、防伪领域以及传感器指示器、节能 太阳膜、光防护等方面有较为广泛的应用前景。
[0007] 核壳结构的纳米微球的核心微球材质一般为但不仅限于聚苯乙稀、二氧化娃等有 机或无机材料，纳米微球的壳层一般为但不仅限于聚丙烯酸乙酯等弹性体或粘弹体聚合物 材料。纳米微球的尺寸一般为100-1000纳米，同一种纳米微球的尺寸分散性一般低于5%。 纳米微球由乳液聚合制备，干燥后的纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠具有 一定流动性的混合物，涂覆在基膜上，通过UV光固化形成弹性薄膜，再经过辊压及后续工艺 改善光学性能。所制备的光学材料由于内部纳米结构特性导致颜色在不同角度不断变化， 同时会在外界信号刺激下发生应变导致纳米结构晶格变化因而发生反射光波段的变化，进 而导致材料外观颜色的变化。
[0008] 本发明提供一种温敏变色光学材料的制备方法，包括制备纳米微球，包括：
[0009] 步骤(1):用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括 核心和壳层，壳层材料包含聚合物粘弹体材料；
[0010] 步骤(2):用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜，即 为温敏变色光学材料。
[0011] 优选的是，所述核心占所述核壳结构纳米微球的重量百分含量为30-55%。
[0012] 上述任一方案优选的是，所述壳层占所述核壳结构纳米微球的重量百分含量为 30%-60%〇
[0013] 上述任一方案优选的是，所述壳层与核心之间由中间层进行连接，中间层占所述 核壳结构纳米微球的重量百分含量为5-20%。
[0014] 上述任一方案优选的是，核心包括核心材料和交联剂。
[0015]上述任一方案优选的是，核心层材料包括聚苯乙烯、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲 酯、四氧化三铁、苯基乙胺、氧化铟锡、三氧化二砷中的至少一种。核心层采用聚苯乙烯时， 为了增加硬度，因此会加入交联剂，如果不加入交联剂，则聚苯乙烯较为柔软是可以变形 的。一般情况下用的是较硬的聚苯乙烯。
[0016] 上述任一方案优选的是，所述壳层材料包括聚丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙 烯酸乙二脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、热敏化单体、丙烯酸类化合物和橡胶中 的一种或几种。
[0017] 上述任一方案优选的是，核心包括聚苯乙烯和交联剂，中间层包括聚丙烯酸乙酯 和聚甲基丙烯酸烯丙酯，壳层包括聚丙烯酸乙酯和热敏化单体。聚甲基丙烯酸烯丙酯由甲 基丙烯酸烯丙酯单体聚合后获得。聚丙烯酸乙酯由丙烯酸乙酯单体聚合后获得。
[0018] 上述任一方案优选的是，交联剂占核心重量的1 %-20%。
[0019] 上述任一方案优选的是，交联剂占核心重量的10%。
[0020] 上述任一方案优选的是，热敏化单体占壳层重量的1 %-85%。
[0021 ]上述任一方案优选的是，热敏化单体占壳层重量的30-60 %。
[0022] 上述任一方案优选的是，核心层的聚苯乙烯和交联剂：中间层的聚丙烯酸乙酯和 聚甲基丙烯酸烯丙酯:壳层的聚丙烯酸乙酯和热敏化单体的重量比= 32.5:11.2:56.3。
[0023] 上述任一方案优选的是，核心的聚苯乙稀和交联剂占核壳结构纳米微球质量的 20-45% 〇
[0024] 上述任一方案优选的是，中间层的聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸烯丙酯占核壳结 构纳米微球质量的5-20 %。
[0025] 上述任一方案优选的是，壳层的聚丙烯酸乙酯和热敏化单体占核壳结构纳米微球 质量的30-60 %。
[0026]上述任一方案优选的是，交联剂为1，3-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)或二乙烯苯 (DVB)〇
[0027] 上述任一方案优选的是，所述热敏化单体为低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯（乙二醇的 单位在2和9之间变化）、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或N，N-二甲基丙烯 酰胺中的至少一种。
[0028] 上述任一方案优选的是，用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，具体方法 包括以下步骤：
[0029] 步骤(a):核心层的制备：核心层的制备:将核心材料、交联剂、主引发剂和辅助引 发剂在60-90 °C混合，调节PH值至7-8，反应30分钟；
[0030] 步骤(b):中间层的制备:再将过渡层材料以7-21ml/min的滴速加入，并加入乳化 剂，反应20分钟；
[0031] 步骤(c):壳层的制备:将壳层材料和热敏化单体以8-27ml/min的滴速加入，并加 入折射率调节材料，反应1小时，破乳、干燥后得纳米微球。
[0032] 上述任一方案优选的是，所述主引发剂为过硫酸钠(Na2S208)。
[0033]上述任一方案优选的是，所述辅助引发剂为焦亚硫酸钠(Na2S205)。
[0034]上述任一方案优选的是，所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax2Al)。
[0035] 上述任一方案优选的是，所述折射率调节材料为TFMA。
[0036] 上述任一方案优选的是，所述步骤(2)用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上 加工成复合材料光学薄膜，具体制备方法包括：
[0037] 步骤(a):将步骤1合成的纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠稳定的 混合物，将混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜；
[0038]步骤(b):放入UV固化箱中，固化后取出；
[0039] 步骤(c):将取出的基膜微应力辊挤压使其上下表面平整，然后经过震荡剪切即得 到复合材料光学薄膜。
[0040] 上述任一方案优选的是，有机溶剂或特定单体包括BDDA、乙醇或低聚糖乙二醇丙 烯酸甲酯。
[0041 ]上述任一方案优选的是，所述步骤(a)中基膜为PET基膜。
[0042]上述任一方案优选的是，所述步骤(b)中UV固化箱中固化时间为三分钟，紫外波长 范围为200_350nm。
[0043]本发明还公开一种采用上述方法制备的温敏变色光学材料在军用帐篷、建筑外观 或内装、包装材料、电子设备外观材料、汽车外观材料、服饰材料、运动用品材料、建筑装饰 材料、货币防伪条材料、商标材料、图案防伪材料方面的应用。
[0044] 本发明提供一种温敏变色光学材料的制备方法及应用，用乳液聚合法制备具有核 壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括核心和壳层，壳层材料包含粘弹体材料;用涂 布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜，即为温敏变色光学材料。 通过加入热敏化单体改变纳米微球壳层化学成分，如低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯（oligo (ethylene glycol) -methacrylate)，H2C = C(CH3)CO(OCH2CH2)nO(CH3)，并通过调整乙二醇 在低聚糖乙二醇丙稀酸甲酯（oligo(ethylene glycol)-methacrylate)中的数目，实现了 温敏变色光学材料对0_90°C范围内任一临界温度的响应，在临界温度，壳层材料的折射率 会发生较大变化，从而导致整体颜色的改变，本发明的温敏变色光学材料在保留原材料优 良的随角异色、应变变色、电压变色等功能的基础上，增加了优良的温度相应变色特性，在 装饰领域、产品包装领域、防伪领域以及传感器指示器、节能太阳膜、光防护等方面有较为 广泛的应用前景。
【附图说明】
[0045] 图1、材料涂覆光固化成膜过程；
[0046]图2、核壳结构纳米微球制备复合材料光学薄膜；
[0047] 图3、核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜随角变色示意图；
[0048] 图4、核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜随颜色变化镜面反射光谱示例；
[0049] 图5、核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在军用伪装帐篷上面的应用；
[0050] 图6、核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在建筑外观上的应用；
[0051] 图7、核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在内装上的应用；
[0052] 图8为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的使用示意图；
[0053] 图9为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.1应用实例；
[0054] 图10为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.2应用实例；
[0055] 图11为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.2应用实例；
[0056] 图12为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.3应用实例；
[0057] 图13为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.4应用实例；
[0058] 图14为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.5应用实例；
[0059] 图15为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.5应用实例；
[0060] 图16为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.6应用实例；
[0061 ]图17为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.6应用实例；
[0062] 图18为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.6应用实例；
[0063] 图19核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.7应用实例；
[0064] 图20为核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的7.8应用实例。
【具体实施方式】
[0065] 为了更好理解本发明的技术方案和优点，以下通过【具体实施方式】，并结合附图对 本发明做进一步说明。
[0066] 本发明提供一种温敏变色光学材料的制备方法包括：
[0067]步骤(1):用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括 核心、中间层和壳层，壳层材料中含有热敏化单体，壳层与核心之间由中间层进行连接； [0068]步骤(2):用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜。
[0069] 核心材质采用有机或无机材料，如聚苯乙烯或二氧化硅。壳层采用聚合物粘弹体 材料如聚丙烯酸乙酯。核心包括聚苯乙烯和交联剂，中间层包括EA单体和ALMA单体。壳层包 括EA单体和热敏化单体。聚苯乙烯和交联剂:EA单体和ALMA单体:EA单体和热敏化单体的最 佳重量比为= 32.5:11.2:56.3。。
[0070] 热敏化单体为低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯，乙二醇的单位能够在2和9之间变化。热 敏化单体还可以为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺 中的任意一种。
[0071] 步骤（1):用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，以320nm尺寸核壳结构纳 米微球为例，具体包括以下步骤：
[0072]步骤(a):核心层的制备:预混2.6克SDS(作为乳化剂，使纳米种子颗粒分散均匀）， 2800克去离子水，36克聚苯乙烯单体，4克交联剂入反应釜，交联剂占核心层重量的1%-20%，然后加入0.72克主引发剂以及5.18克辅助引发剂，氩气保护，加热至75°C，核心层的 重量百分含量为30-50 %;二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克SDS，调节pH值至7-8， 2.2克乳化剂，900克去离子水，700克聚苯乙烯单体，70克交联剂；30分钟后加入0.25克 Na2S2〇8与5克去离子水组成的混合溶液；
[0073]步骤(b):中间层的制备，壳层与核心层之间由EA单体交联的中间层进行连接，中 间层的重量百分含量为5-20% : 15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克乳化 剂，320g去离子水，250克EA单体以及30克ALMA单体ALMA单体中间层；
[0074] 步骤(c):壳层的制备，壳层的重量百分含量为30%-60%:20分钟后以18ml每分钟 的速度加入4克SDS，调节PH值至7-8，1600克去离子水，250克EA单体，750克热敏化单体(热 敏化单体占壳层重量的1%_60%)，350克IBMA(Tg调节剂），以及100克折射率调节材料。热 敏化单体在壳层材料的质量分数可以在1 %-60 %间浮动。
[0075] 其中，热敏化单体可以用低聚糖乙二醇丙稀酸甲酯（oligo(ethylene glycol)-11161:11&(^71&七6，化学式为!12〇 =以013)(1)(0012〇12)11〇(013))或者~-18〇卩1'〇卩71&(^71&1111(16(1^-异丙基丙稀酰胺）或者.180?1'0?7111161：113〇巧131111(16.(1'|-异丙基甲基丙稀酰胺）或者 dimethylaminoethylmethacrylate(甲基丙稀酸二甲基氨基乙酯）或者N-，N-dimethylacrylamide(N，N_二甲基丙稀酰胺）中的任意一种。
[0076]步骤(d):滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。将得到 的纳米微球团聚固体与32%质量分数的交联剂以及2%质量分数的Benzophenon混合搅拌 形成粘稠稳定混合物。
[0077] 其中主引发剂为Na2S208，辅助引发剂为Na 2S205，乳化剂为Dowfax2Al，交联剂为 BDDA。
[0078]本发明采用的热敏化单体为低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯，并通过调整乙二醇在低聚 糖乙二醇丙稀酸甲酯(oligo(ethylene glycol)-methacrylate)的数目来实现临界温度的 调整，即单位在2和9之间变化，临界温度可以在0和90摄氏度之间变化。这里的乙二醇的单 位是指ethylene glycol这个官能团在低聚糖乙二醇丙稀酸甲酯（oligo( ethylene glycoD-methacrylate)化学式中的数目，通过调整该数目来调整临界温度，低聚糖乙二醇 丙稀酸甲酯(〇lig〇(ethylene glycol)-methacrylate)具体结构式为：
[0084] 步骤(2)、复合材料光学薄膜的具体制备：
[0085] 步骤(a):将步骤1合成的混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜；
[0086]步骤(b):放入UV固化箱中，固化后取出；
[0087] 步骤(c):将取出的基膜用微应力辊挤压使其上下表面平整，然后经过震荡剪切即 得到复合材料光学薄膜。
[0088] 实施例1
[0089]以合成320nm尺寸核壳结构纳米微球为例，具体说明制备方法
[0090] 第一步:核壳结构的纳米微球的制备：
[0091] 步骤(a):核心层的制备:第一步使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至60摄 氏度，预混2.6克SDS( SDS作为乳化剂，使纳米种子颗粒分散均匀），2800克去离子水，36克聚 苯乙烯单体，4克BDDA(1，3-丁二醇二丙烯酸酯，交联剂，将聚苯乙烯交联，增加硬度和强度） 入反应釜，反应釜搅拌速度250rpm，然后加入0.72克Na2S2〇 5 (焦亚硫酸钠，辅助引发剂，增加 弓丨发效率）以及5.18克Na2S208(主引发剂，使单体聚合）；
[0092]二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克SDS(十二烷基磺酸钠），4克NaOH(调节反 应的pH值到弱碱性，使聚合反应顺利进行），2.2克Dowfax2Al(十二烷基二苯醚二磺酸钠盐， 效果较好的乳化分散剂），900克去离子水，700克聚苯乙烯单体，70克BDDAdO分钟后加入 0.25克Na 2S208(这是补加的引发剂，使中间层的聚合顺利进行）与5克去离子水组成的混合 溶液；
[0093] 步骤(b):中间层的制备:再过15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克 Dowfax2Al，320g去离子水250克ethylacrylate(EA)单体（丙稀酸乙酯）以及30克ALMA单体 (甲基丙烯酸烯丙酯）；
[0094] 步骤(c):壳层的制备:20分钟后以18ml每分钟的速度加入2克SDS，2克Κ0Η(调整pH 值），1600克去离子水，250克EA单体，750克低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯（oligo(ethylene glycol) -methacrylate)内中为二单元的乙二醇，350克i-butyl methacrylate( IBMA)(甲 基丙烯酸异丁酯为Tg调节剂，温敏单体，通过添加的含量可以调节材料的临界转变温度）， 42克hydroxyethylmethacrylate(HEMA:热交联剂，在材料需要加热交联的时候使用，也可 以不加），以及100克2，2，2-trif luoroethyl acrylate(TFMA，调节材料折射率的添加剂，可 以增加材料折射率的对比，使材料的反射光强度更高）。
[0095] 步骤(d):滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。将得到 的纳米微球与32 %质量分数的but an ediol acrylate (BDDA)以及质量分数2 %的 Benzophenone(二苯甲酮，UV交联引发剂)混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0096] 第二步:复合材料光学薄膜的具体制备：
[0097] 步骤(a):将合成的混合物如图1所示，使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基 膜上，上面覆盖另外一层保护膜；
[0098]步骤(b):放入UV固化箱中，三分钟后取出。
[0099] 步骤(c):将取出的基膜经过微应力辊压使上下表面平整，然后经过震荡剪切规整 化过程，使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能，所制备的材料在〇摄氏度临界温度 具有明显的变色功能。
[0100] 如图1所示，为纳米微球涂覆光固化成膜过程；图la、将粘稠的浆料用刮刀或其他 工具均匀涂覆在PET基膜上；图lb、附加上表面保护膜并压实成为紧贴的三层结构，三层结 构如图lc所示；之后将薄膜放入UV固化炉中，如图Id所示；三分钟后取出得到固化后的薄 膜，如图le和图If。
[0101] 图2核壳结构纳米微球制备复合材料光学薄膜。由于纳米微球壳层与核心层由不 同的材料制备，壳层采用弹性体聚合物材料如聚丙烯酸乙酯，粘弹性的外壳在后续工艺中 软化填充到球与球的间隙中形成连续相介质。微球与介质折射率的高低对比变化，薄膜的 结构可以为正式也可以为反式。
[0102] 图3是核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜随角变色示意图。
[0103]图4.核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜随颜色变化镜面反射光谱示例， R为反射率，图中按箭头指示方向随着入射角度变化材料的颜色不断变化。光学的反射和透 射比对可见光范围的某一波长镜面反射率40%，同一波段的透射比低于15%，反射峰和透 射谷的半波宽为20_50nm，材料的反射峰随角度的变化不断变化，在正面入射反射时为最高 反射波长，入射角增大的时候反射峰发生偏移。
[0104] 实施例2
[0105]以合成320nm尺寸核壳结构纳米微球为例
[0106] 第一步:核壳结构的纳米微球的制备：
[0107] 步骤(a):核心层的制备:第一步使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至75摄 氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克聚苯乙烯单体，4克BDDA(1，3-丁二醇二丙烯酸 酯）入反应釜，反应釜搅拌速度250印111，然后加入0.72克他 23205(焦亚硫酸钠）以及5.18克 Na2S2〇8;
[0108] 二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克SDS(十二烷基磺酸钠），4克NaOH(调节pH 值至7.5)，2.2克Dowfax2Al (十二烷基二苯醚二磺酸钠盐），900克去离子水，700克聚苯乙烯 单体，70克BDDA。30分钟后加入0.25克Na 2S2〇8与5克去离子水组成的混合溶液；
[0109] 步骤(b):中间层的制备:再过15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克 Dowfax2Al，320g去离子水250克ethylacrylate(EA)单体（丙稀酸乙酯）以及30克ALMA单体 (甲基丙烯酸烯丙酯）；
[0110] 步骤(C):壳层的制备：20分钟后以18ml每分钟的速度加入4克SDS，2克Na0H，1600 克去离子水，250克EA单体，750克N-isopropylacrylamide(N-异丙基丙烯酰胺），350克IBMA (IBMA作为Tg调节剂），42克HEMA(HEMA，甲基丙烯酸羟乙酯作为热交联剂），以及100克2,2， 2-trif luoroethyl acrylate(TFMA,丙稀酸2，2，2-三氟乙酯作为折射率调节材料）。
[0111] 步骤(d):滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。将得到 的纳米微球与32 %质量分数的but an ediol acrylate (BDDA)以及质量分数2 %的 Benzophenon(二苯甲酮，UV交联引发剂)混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0112] 第二步:复合材料光学薄膜的具体制备：
[0113] 步骤(a):将合成的混合物如图1所示，使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基 膜上，上面覆盖另外一层保护膜；
[0114] 步骤(b):放入UV固化箱中，三分钟后取出。
[0115] 步骤(c):将取出的基膜经过微应力辊压使上下表面平整，然后经过震荡剪切规整 化过程，使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能，所制备的材料在〇摄氏度临界温度 具有明显的变色功能。
[0116] 实施例3
[0117] 以合成320nm尺寸核壳结构纳米微球为例
[0118] 第一步:核壳结构的纳米微球的制备：
[0119] 步骤(a):核心层的制备:第一步使用使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至 80摄氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克聚苯乙烯单体，4克DVB入反应釜，反应釜搅 拌速度250rpm，然后加入0.72克Na 2S2〇5 (焦亚硫酸钠）以及5.18克Na2S2〇8;
[0120] 二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克SDS(十二烷基磺酸钠），4克NaOH调节pH 值至7.8，2.2克Dowfax2Al (十二烷基二苯醚二磺酸钠盐），900克去离子水，700克聚苯乙烯 单体，70克DVB。30分钟后加入0.25克Na2S 2〇8与5克去离子水组成的混合溶液；
[0121] 步骤(b):中间层的制备:再过15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克 Dowfax2Al，320g去离子水250克ethylacrylate(EA)单体（丙稀酸乙酯）以及30克ALMA单体 (甲基丙烯酸烯丙酯）；
[0122] 步骤(c):壳层的制备：20分钟后以18ml每分钟的速度加入5克SDS，2克Na0H，1600 克去离子水，250克EA单体，750克dimethylaminoethylmethacrylate(甲基丙稀酸二甲基氨 基乙酯，350克 i-butyl methacrylate( IBMA)，IBMA 作为Tg调节剂），42克 117(11'〇叉5^1:117111161:11&(^71&七6(]^]\^):]^]\^作为热交联剂，，以及100克2,2,2-trifluoroethyl acrylate(TFMA)，TFMA作为折射率调节材料。
[0123] 步骤(d):滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。将得到 的纳米微球与32%质量分数的DVB以及质量分数2%的Benzophenon(二苯甲酮UV交联引发 剂)混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0124] 第二步:复合材料光学薄膜的具体制备：
[0125] 步骤(a):将合成的混合物如图1所示，使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基 膜上，上面覆盖另外一层保护膜；
[0126] 步骤(b):放入UV固化箱中，三分钟后取出。
[0127] 步骤(c):将取出的基膜经过微应力辊压使上下表面平整，然后经过震荡剪切规整 化过程，使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能，所制备的材料在〇摄氏度临界温度 具有明显的变色功能。
[0128] 实施例4
[0129] 以合成320nm尺寸核壳结构纳米微球为例
[0130] 第一步:核壳结构的纳米微球的制备：
[0131] 步骤(a):核心层的制备:第一步使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至90摄 氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克聚苯乙烯单体，4克DVB入反应釜，反应釜搅拌速 度 250rpm，然后加入 0.72 克 Na2S2〇5 以及 5.18 克 Na2S2〇8;
[0132] 二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克SDS(十二烷基磺酸钠），4克NaOH调节pH 值至8.0，2.2克Dowfax2Al (十二烷基二苯醚二磺酸钠盐），900克去离子水，700克聚苯乙烯 单体，70克DVB。30分钟后加入0.25克Na2S 2〇8与5克去离子水组成的混合溶液；
[0133] 步骤(b):中间层的制备:再过15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克 Dowfax2Al，320g去离子水250克ethylacrylate(EA)单体（丙稀酸乙酯）以及30克ALMA单体 (甲基丙烯酸烯丙酯）；
[0134] 步骤(c):壳层的制备：20分钟后以18ml每分钟的速度加入6克SDS，2克Na0H，1600 克去离子水，250克EA单体，750克N-，N-dimethylacrylamide(N，N-二甲基丙烯酰胺），350克 i-butyl methacrylate(IBMA)，IBMA作为Tg调节剂），42克hydroxyethylmethacrylate (HEMA):HEMA作为热交联剂，，以及 100克2,2,2-trifluoroethyl acrylate(TFMA)，TFMA作 为折射率调节材料。
[0135] 步骤(d):滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。将得到 的纳米微球与32%质量分数的DVB以及质量分数2%的Benzophenon(二苯甲酮UV交联引发 剂)混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0136] 第二步:复合材料光学薄膜的具体制备：
[0137] 步骤(a):将合成的混合物如图1所示，使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基 膜上，上面覆盖另外一层保护膜；
[0138] 步骤(b):放入UV固化箱中，三分钟后取出。
[0139] 步骤(c):将取出的基膜经过微应力辊压使上下表面平整，然后经过震荡剪切规整 化过程，使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能，所制备的材料在〇摄氏度临界温度 具有明显的变色功能。
[0140] 实施例5:
[0141]核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的应用实例：
[0142] 5.1.如图5所示.核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在军用伪装帐篷上 面的应用，图中1为帐篷蓬面，在四个支撑脚2固定下进行使用。将核壳结构纳米微球制备的 复合材料光学薄膜紧密贴合在布面或者塑料面基材的蓬面上，材料的临界温度调整为40摄 氏度，在森林或草地温热环境中材料为绿色，但是在热带沙漠环境中由于温度急剧升高，材 料变色为黄色，与周围环境颜色适应。
[0143] 5.2.如图6所示.核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在建筑外观上的应 用。通过贴膜的方式，复合材料光学薄膜可以直接粘附在建筑3外表面以及玻璃幕墙4等的 光洁表面，在温度变化的时候复合材料光学薄膜外观颜色发生变化，导致建筑物的颜色在 早上、中午、晚上的时候产生不同变化。
[0144] 5.3.如图7所示.核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜在内装上的应用。通 过贴膜的方式复合材料光学薄膜可以直接粘附在建筑物内部门窗5以及门窗周边区域6处， 在温度变化的时候复合材料光学薄膜外观颜色发生变化，导致门窗5以及门窗周边区域6的 颜色在早上、中午、晚上的时候产生不同变化。
[0145] 实施例6:
[0146] 本发明制备的成品光学薄膜材料一般有上下两层保护膜，在使用的时候酌情揭掉 其中任意一面保护膜，将光学材料的暴露面直接贴合在应用目标表面上如图8所示。具体应 用方式为将材料(〇)-面的保护膜(P)揭掉，然后贴附在经过清洁处理的表面基材(S)上，这 个过程中根据基材的表面粗糙程度，可以选择性使用粘合剂。
[0147] 实施例7:
[0148] 核壳结构纳米微球制备的复合材料光学薄膜的应用实例：
[0149] 7.1如图9所示的包装材料。图9为温敏变色光学材料在产品包装材料方面的应用， 以药品包装盒为例。将本材料一面的保护膜去除后，暴露的光学材料(〇)表面由于自身具有 的高粘度可以直接压合或贴附在产品包装盒(B)表面，贴合后的外观如(0B)。
[0150] 7.2如图10和图11所示的电磁感应。图10为以水为柔性电极材料的电致变色复合 材料光学薄膜应用举例。薄膜(〇)附加在一层VHB聚合物基底(V)，VHB聚合物基底(V)的上下 两面均有去离子水做的柔性电极(W)，下层的柔性电极(W)放置在器皿中（P)，在外加电场作 用下光源射出的光线在穿透上述装置后由光谱仪收集光谱信号的变化。
[0151] 图11为无贴合式电极应用举例。复合材料薄膜(0)镶嵌在支架线圈（R)中后，再放 置在高压设备的两极(E)之间，电压(V)的变化导致复合材料薄膜应变变色。
[0152] 7.3如图12所示温敏变色光学材料在电子设备外观方面的应用。图12.温敏变色光 学材料作为以iwatch为例的可穿戴电子设备外观的应用举例。温敏变色光学材料以薄膜粘 附或条带的形式作为腕带(B)或表盘(R)或者显示屏幕(D)的外观材料，视觉效果较好，增加 了观赏性。
[0153] 7.4如图13所示的汽车外观。图13为温敏变色光学材料在汽车外观上的应用举例。 温敏变色光学薄膜可以用于车身(B)以及车窗(W)贴膜，将薄膜直接或者通过黏胶贴附在车 身或玻璃表面，外面施加 PET或其他材料保护层，可以实现车身及车窗颜色的个性化改装。 温敏变色光学材料贴在汽车上随角度不同颜色发生变化，视觉效果较好，增加了观赏性。
[0154] 7.5如图14和图15所示的机械变形。
[0155] 图14为机械变形导致温敏变色光学材料变色应用举例。未变形的复合材料光学薄 膜(〇)在未有任何附加结构的情况下具有均一的拉伸变色性质，现将具有一定图案的凸印 模板(S)按压到薄膜上实现图案转印。薄膜表面凹凸不平的图案结构导致在相同应力下不 同位置的应变不同，较薄弱的位置应变大而较厚的位置应变小，在薄膜经受拉伸的时候不 同位置的应变不同导致颜色发生不同的变化。同样效果可以通过在薄膜上附加一定厚度的 另外一层或几层薄膜实现。
[0156] 图15为机械变形导致温敏变色光学材料变色应用举例。未变形的聚合物复合材料 光学薄膜(0)具有均一的拉伸变色性质，现利用UV灯(L)通过开口的遮罩(Μ)有选择性地照 射材料表面某些特性区域，利用材料中已添加的光交联剂使被照射部分交联。交联区域材 料的杨氏模量大大高于未交联区域材料的杨氏模量，这样在材料被拉伸时应变更多集中在 未交联的区域，已交联的区域则应变相对较小，应变大的区域颜色变化相对未交联的区域 更大。通过这种方法可以将所需的防伪图案预先照射在材料表面，未有机械变形时材料颜 色均一，图案隐形，在材料经受机械变形时由于不同区域变形量不一样图案显现出来。
[0157] 7.6温敏变色光学材料在压力传感器或压力指示器等设备上的应用。
[0158] 图16为复合材料光学薄膜在未加压和加压后的颜色变化，加压后材料鼓起双向拉 伸，导致颜色由绿色变为蓝色。
[0159] 图17为温敏变色光学材料作为压力指示器示意图。温敏变色光学材料(0)封在压 力室(C)感应开口处(左），对压力室内气体加压后(右），材料鼓胀拉伸导致颜色发生变化。
[0160] 图18为温敏变色光学材料应用于足球表面做压力指示材料示意图。温敏变色光学 材料(〇)粘附在足球(Β)表面(左），在足球充气膨胀后(右)材料拉伸变薄导致颜色变化，在 内部气压降低的时候此过程会发生逆转。
[0161 ] 7.7温敏变色光学材料在在防伪方面的应用。
[0162] 图19为温敏变色光学材料在货币（C)上作为防伪条带(0)的应用举例。针对不同货 币基材，本材料可裁剪为条带直接贴附在货币基材上作为防伪条使用。
[0163] 图20为温敏变色光学材料作为商标或者防伪图案应用举例。除将温敏变色光学材 料直接贴附在基材上使用之外，可以在材料薄膜上(0S)压印各种图案或复合一层或多层不 同尺寸微球制备的材料(0Ρ)从而形成不同图案，实现更复杂的防伪功能。
[0164] 需要说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管 参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然 可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行 等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的范围。
【主权项】
1. 一种温敏变色光学材料的制备方法，包括制备纳米微球，其特征在于，具体包括以下 步骤： 步骤（1):用乳液聚合法制备具有核壳结构的纳米微球，核壳结构的纳米微球包括核心 和壳层，壳层材料包含聚合物粘弹体材料； 步骤(2):用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜，即为温 敏变色光学材料。2. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:所述核心占所述核 壳结构纳米微球的重量百分含量为30-55%。3. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:所述壳层占所述核 壳结构纳米微球的重量百分含量为30%_60%。4. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:所述壳层与核心之 间由中间层进行连接，中间层占所述核壳结构纳米微球的重量百分含量为5-20%。5. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:所述核心包括核心 材料和交联剂。6. 如权利要求5所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:所述核心材料包括 聚苯乙烯、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、四氧化三铁、苯基乙胺、氧化铟锡、三氧化二砷中 的至少一种。7. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于:壳层材料包括聚丙 烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸乙二脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、热敏 化单体、丙烯酸类化合物和橡胶中的一种或几种。8. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于：用乳液聚合法制备 具有核壳结构的纳米微球，具体方法包括以下步骤： 步骤(a):核心层的制备:将核心材料、交联剂、主引发剂和辅助引发剂在60-90 °C混合， 调节PH值至7-8，反应30分钟； 步骤(b):中间层的制备:再将过渡层材料以7-21ml/min的滴速加入，并加入乳化剂，反 应20分钟； 步骤(c):壳层的制备:将壳层材料和热敏化单体以8-27ml/min的滴速加入，并加入折 射率调节材料，反应1小时，破乳、干燥后得纳米微球。9. 如权利要求1所述的温敏变色光学材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤(2)用涂布法将制备的纳米微球涂布在基底上加工成复合材料光学薄膜，具 体制备方法包括： 步骤(a):将步骤1合成纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠稳定的混合 物，将混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜； 步骤(b):放入UV固化箱中，固化后取出； 步骤(c):将取出的基膜用微应力辊挤压使其上下表面平整，然后经过震荡剪切即得到 复合材料光学薄膜。10. 如上述任意一项权利要求所述的方法制备的温敏变色光学材料在军用帐篷、建筑 外观或内装、包装材料、电子设备外观材料、汽车外观材料、服饰材料、运动用品材料、建筑 装饰材料、货币防伪条材料、商标材料、图案防伪材料方面的应用。
【文档编号】G02F1/00GK105949384SQ201610329844
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】赵其斌, 克里斯蒂安·西弗
【申请人】珠海光驭科技有限公司