以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu²⁺树脂的方法

以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu²⁺树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料，经双氧水氧化采用一锅法合成吸附Cu2+树脂的方法，其主要特征为双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉，不经分离、洗涤、提纯，与去除阻聚剂的丙烯酸及其钠盐在氮气保护下水浴加热一锅法合成吸附Cu2+树脂，最佳条件下合成的产品对浓度为5ppmCu2+的吸附量为15.19mg/g，对浓度为50ppmCu2+吸附量为128.72mg/g，对浓度为5?50ppm的Cu2+去除率在48.12%?48.52%；本发明的优势在于双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉不需要经过传统氧化羧甲基马铃薯淀粉的分离、提纯、洗涤，不需要额外加入引发剂即可聚合，制得的产品对低浓度与高浓度的Cu2+均具有较大吸附量，因此，本发明合成吸附Cu2+树脂工艺简单、成本低、更易于规模化生产，由于对Cu2+有很高的吸附量，产品在含Cu2+污水处理、土壤修复等方面具有很好的应用前景。
【专利说明】
以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu2+树脂的方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种新型的吸附Cu2+树脂及其制备方法，具体涉及用于含Cu2+污水处理、土壤及河流污染治理等方面，属于环境功能材料领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]工业化和城市化的进程越来越快，工业污水、矿业废水、城市污水等未经有效处理直接向环境排放，从而导致水域的重金属污染，同时，随着这些水用于灌溉也污染了大量的耕地，目前，全国范围内重金属离子的处理方法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀、化学还原法、电化学还原法、离子交换法、生物处理技术，但在实际应用中上述方法都存在一定的局限性，中和沉淀法对低浓度的重金属离子去除效果欠佳，硫化物沉淀会产生H2S等次级污染物，电化学去除法成本高，离子交换法投资大、占地面积大，生物处理技术处理周期太长等。
[0004]由于重金属具有富集性及稳定性，很难在环境中降解的特点，因此相对于其他污染，重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题。在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克。这种废水排入水体，会影响水的质量。水中铜含量达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用;超过3.0mg/L，会产生异味;超过15mg/L，就无法饮用。若用含铜废水灌溉农田，铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件;在海岸和港湾地区，曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。
[0005]本文以双氧水和羧甲基马铃薯淀粉为原料，采用一锅法合成一种适用于吸附与去除Cu2+的新型功能高分子材料，主要特点为树脂结构呈三维网络型，具有可容纳Cu2+的交联位点;含有-C00H、-C00Na等基团，可以与Cu2+发生络合作用；比表面积大，有利于快速吸附。
[0006]

【发明内容】

[0007]本发明提供了一种工艺简单、合成成本低、吸附与去除Cu2+能力强的新型树脂产品及其制备方法。
[0008]其方法及步骤如下:
(I)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、30%的双氧水按1:6?15:0.04?0.8的质量比混合，然后在30-60°C下氧化0.5-3h;称取羧甲基马铃薯淀粉质量3?12倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.11-0.444倍的氢氧化钠，以NaOH质量3?12倍的去离子水溶解上述氢氧化钠;在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和丙烯酸。
[0009](2)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后制得的丙烯酸及其盐溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉质量0.04?0.24%的N 亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得吸附Cu2+树脂。
[0010]本发明的优点:
(1)羧甲基马铃薯淀粉水溶性强，树脂的制备不需要糊化过程；
(2)本发明首次采用一锅法合成吸附Cu2+树脂，工艺简单、易于操作。
[0011](3)合成树脂时无需额外加入引发剂即可聚合，不会引入杂质，成本低。
[0012](4)过氧化氢分解产物为水和氧气，无污染，同时所得产品性能优异。
[0013](5)树脂对Cu2+吸附能力强，不论低浓度还是高浓度均有较大吸附量，对浓度为5ppmCu2+的吸附量为15.19mg/g，对浓度为50ppmCu2+的吸附量为128.72mg/g。
[0014]
【附图说明】
[0015]图1羧甲基马铃薯淀粉合成吸附Cu2+树脂的工艺流程图图2吸附Cu2+树脂对不同浓度Cu2+的吸附量
图3是羧甲基马铃薯淀粉与单体配比对Cu2+吸附量的影响曲线图4是丙烯酸的中和度对Cu2+吸附量的影响曲线图5是交联剂的用量对Cu2+吸附量的影响曲线图6是反应体系总水量对Cu2+吸附量的影响曲线图7是吸附Cu2+树脂的合成条件的正交实验结果。
【具体实施方式】
[0016]的双氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙稀酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于30ml去离子水中，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N'_亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的产品在浓度为20ppm的溶液中对Cu2+的吸附量为57.89mg/g。
[0017]水在50°c下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入6ml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在犯保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的产品在浓度为30ppm Cu2+的溶液中对Cu2+的吸附量为98.26mg/g。
[0018]水在50°C下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在％保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的产品在浓度为1ppm Cu2+的溶液中对Cu2+的吸附量为28.88mg/g。
[0019]实施例4:经L9 (34)正交实验得到了合成吸附Cu2+树脂的最佳条件，具体实施例如下:
称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50 °C下氧化lh，量取20g(19.05ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入Iml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的产品在浓度为5ppm的Cu2+溶液对Cu2+的最高吸附量为15.19mg/g。
【主权项】
1.以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu2+树脂的方法，特征在于其方法及步骤为: (1)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、30%的双氧水按一定的质量比混合，然后在一定温度下氧化;取一定质量的丙烯酸和氢氧化钠，以一定量的去离子水溶解上述氢氧化钠;在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠中和丙烯酸； (2)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后制得的丙烯酸及其钠盐溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉一定质量比的N，M-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得吸附Cu2+树脂。2.根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu2+树脂的方法，最佳合成工艺为:m(羧甲基马铃薯淀粉):m(丙烯酸):m(N，N-亚甲基双丙烯酰胺):m(氢氧化钠):m(去离子水):m(双氧水)=1:4:0.0004:1.12:12:1.33，氧化时间Ih,氧化温度为60°C，该条件下制得的产品对浓度为5ppmCu2+的吸附量为15.19mg/g，对浓度为50ppm的Cu2+的吸附量为128.72mg/g03.根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Cu2+树脂的方法，N，M-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2.5 mg/mL，双氧水的质量分数为30%。
【文档编号】C08F222/38GK105968261SQ201610479553
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】温国华, 张建平, 张静, 刘广华, 李媛, 陈超, 宋健, 宋丽君
【申请人】内蒙古大学