一种邻硝基氯苄的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种邻硝基氯苄的合成方法，在邻硝基甲苯中加入催化剂，加热搅拌，并缓慢通入氯气，待反应结束后，回收邻硝基甲苯，获得邻硝基氯化苄。本发明克服了现有邻硝基溴化苄合成方法中热氯化法和光照法存在的产率小、副产物多等缺陷，在邻硝基甲苯中加入催化剂，加热搅拌后通入氯气，待反应结束后，回收处理邻硝基甲苯，得到邻硝基氯化苄，该合成反应可获得纯度≥99%和产率≥80%的产品（以实际消耗的邻硝基甲苯计），高于热氯化法和光氯化法。
【专利说明】
_种邻硝基氯韦的合成方法
技术领域
[0001] 本发明是一种邻硝基氯苄的合成方法，具体涉及吡唑醚菌酯生产工艺中邻硝基氯 苄的合成工艺，属于有机化合物的合成领域。
【背景技术】
[0002] 吡唑醚菌酯自2002年由巴斯夫公司推出以来，受到广泛关注及应用。吡唑醚菌酯 作为一种有效的广谱型杀菌剂，对所有类的真病原体引起的病害均有较好的防治效果。例 如:马铃薯和番茄的早疫病、晚疫病、叶苦病、白粉病、锈病等等，拥有防治并治愈的效果。
[0003] 邻硝基溴化苄是新型广谱杀菌剂吡唑醚菌酯的重要合成中间体，作为重要的合成 中间体，邻硝基苄溴的生产工艺较多，但现有合成方法具有几个重要的缺点，其中最为主要 的是溴素或氢溴酸等溴源价格昂贵，运输风险大，且存在溴源回收等严格的环评技术要求。
[0004] 邻硝基氯节的化学分子式为C7H6CINO2,邻硝基氯节的分子结构式为
其它名称有:2-硝基氯化苄，邻硝基氯化苄，2-硝基苯甲基氯，2-硝基苄氯， 邻硝基氯苄。该化合物的熔点为51°C，分子量为171.58 g/mo 1，白色晶体粉末。
[0005]我们知道，邻硝基氯苄与邻硝基溴化苄相比具有相似的化学性质，可作为邻硝基 溴化苄的重要替代品。但现有的硝基甲苯取代氯化的方法主要有两种:热氯化法和光照法 (如:《湖北化工》，1997年第4期，"邻硝基氯苄合成新工艺"）。热氯化方法速度慢、副反应多、 产率低，一般产率小于5%，现基本被淘汰;而光照氯化法虽然成熟些，但由于受光照限制，存 在设备能力低、黑暗处副产物多、传质难于强化等缺点；另外催化氯化研究较多，虽然收率 受限，但工业化较为成熟，开发前景好。因此，运用催化氯化的方法来合成邻硝基氯化苄是 一种全新的、低成本的有效合成方法。
【发明内容】
[0006] 为克服现有邻硝基氯化苄合成方法中热氯化法和光照法存在的产率小、副产物多 等缺陷，本发明提出了一种邻硝基氯苄的催化合成方法，在邻硝基甲苯中加入催化剂，加热 搅拌后通入氯气，待反应结束后，回收处理邻硝基甲苯，结晶得到邻硝基氯化苄，该合成反 应可获得纯度多99%和产率多80%的产品（以实际消耗的邻硝基甲苯计），优于热氯化法和光 氯化法。
[0007] 本发明通过下述技术方案实现:一种邻硝基氯苄的合成方法，在邻硝基甲苯中加 入催化剂，加热搅拌，并缓慢通入氯气，待反应结束后，回收邻硝基甲苯，获得邻硝基氯化 节。
[0008] 本发明以邻硝基甲苯和氯气为反应原料，在催化剂的作用下，反应生成邻硝基氯 苄，其产率明显高于热氯化法和引发剂引发的热氯化法，从反应过程来看，其合成步骤明显 优化于光氯化法，因此，本发明方法也是一种有效的、合成步骤简单的邻硝基氯化苄的催化 合成方法。
[0009] 按质量比计，所述邻硝基甲苯:催化剂=1:(0.01~0.2)，优选1:(0.05~0.10)。
[0010] 所述催化剂包括:50~200目的活性炭、溴素、单质碘、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈、五氯化磷、三氯化磷、过氧化苯甲酰、异丙基过氧化氢、DMF中的一种或多种的混合物。
[0011] 所述加热温度控制在100~180°C，搅拌速率控制在彡200r/min。
[0012] 在所述反应过程中，使用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到4~6%，停 止反应。
[0013] 反应结束后，在真空度高于_0.095Mpa、温度小于120°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲 苯，回收的邻硝基甲苯可继续循环氯化利用，减少生产成本。
[0014] 本发明中，回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的 邻硝基氯化苄固体粉末。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果： (1)本发明合成方法采用价格低廉的氯气与邻硝基甲苯氯化生成邻硝基氯化苄，替代 现有吡唑醚菌酯生产过程中用邻硝基溴化苄与1-(4-氯苯基)-3_吡唑醇进行醚化反应，一 方面，能避免使用溴素或氢溴酸制备邻硝基溴化苄，降低环保压力，另一方面，使用价格低 廉的氯气替代价格昂贵的溴素或氢溴酸，能降低生产成本。
[0016] (2)本发明合成工艺简单，主要采用邻硝基甲苯和氯气为反应原料，并控制邻硝基 甲苯与催化剂的质量比为1:(0.01~0.2)进行反应，经取样并用气相色谱法检测跟踪邻硝 基甲苯转化率为40%左右时，即停止反应，然后再减压蒸馏，残渣经石油醚结晶后，即可得到 邻硝基氯化苄晶体，可实现纯度多99%和产率多80%的产品得率（以实际消耗的邻硝基甲苯 计），远高于热氯化法1.9%和引发剂引发的热氯化法5%的产品得率。
[0017] (3)本发明合成工艺涉及的反应原料邻硝基甲苯，在反应结束后，可通过减压蒸馏 的方式回收利用未反应的邻硝基甲苯，可实现回收90~95%左右邻硝基甲苯的循环氯化利 用，有利于生产成本的控制。
[0018] (4)本发明合成方法的副产物为邻硝基苄叉二氯等，该副产物可回收利用，例如： 副产物量大可以回收做邻硝基苯甲醛，副产物量少可用于焚烧炉焚烧，实现绿色生产。
[0019] (5)本发明涉及的催化剂优选溴素、三氯化磷中的一种或两种组成的混合物，具有 提高选择性，加快反应速度的作用，采用邻硝基甲苯与催化剂的质量比1:(0.01~0.2)，特 别是1:(0.05~0.10)，有利于控制催化剂的用量，不仅节约成本，也便于后处理。
[0020] (6)本发明合成方法中，在通入氯气前，通过控制加热温度100~180 °C和搅拌速率 彡200r/min，有利于反应的顺利进行，将温度控制在适宜范围，避免出现温度低反应进程 慢，温度高副反应多甚至分解的情况;搅拌速率的控制有利于通氯气的吸收分散，加快反应 进程。
【具体实施方式】
[0021] 下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
[0022]应该指出的，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的 说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通 技术人员通常理解的相同含义。
[0023] 《湖北化工》在1997年第4期的"邻硝基氯苄合成新工艺"中公开了一种以低压汞灯 为引发光源，对邻硝基甲苯侧链氯化合成邻硝基卞氯，且经二次氯化，邻硝基甲苯的转化率 可达50%的合成方法，该合成方法解决了现有热氯化法、引发剂引发的热氯化法、紫外光引 发热氯化法因单程转化率低而造成产品收率低的问题，同时，选用短波紫外线在较低温度 下引发氯化反应，还能降低副产物的生成量。基于目前邻硝基氯苄催化氯化存在的工艺情 况，本发明揭示了一种邻硝基卞氯的合成新方法，其内容主要涉及以下方面的改进： 1) 提高邻硝基氯苄的转化率，提升产品收率，可实现纯度多99%和产率多80%的产品得 率(以消耗的邻硝基甲苯计）； 2) 回收邻硝基甲苯继续用作合成邻硝基氯苄，实现邻硝基甲苯90~95%的回收率； 3) 绿色生产，邻硝基苄叉二氯及少量邻硝基苄川三氯作为反应副产物，回收可做邻硝 基苯甲醛或用于焚烧炉焚烧利用热量。
[0024] 下面是对本发明技术方案的进一步描述： 本发明涉及的邻硝基氯卞的合成方法是:在邻硝基甲苯中加入催化剂，加热搅拌，并缓 慢通入氯气，待反应结束后，回收邻硝基甲苯，获得邻硝基氯化苄。
[0025] 在上述过程中，控制邻硝基甲苯与催化剂的质量比为1:(0.01~0.2)，优选质量比 为1:(0.05~0.10)〇
[0026]催化剂选择50~200目的活性炭、溴素、单质碘、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、五 氯化磷、三氯化磷、过氧化苯甲酰、异丙基过氧化氢、DMF中的一种或多种的混合物，优选溴 素、三氯化磷中的一种或两者的混合物。
[0027] 加热温度控制在100~180°C，优选120~160°C，搅拌速率控制在彡200r/min，优选 300~400r/min。
[0028]在反应过程中，使用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到4~6%，停止反 应，此时邻硝基甲苯的转化率为40%左右。
[0029]反应结束后，在真空度高于_0.095Mpa、温度小于120°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲 苯。回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固 体粉末。
[0030] 下面以几个典型实施例来列举说明本发明的【具体实施方式】，当然，本发明的保护 范围并不局限于以下实施例： 实施例1: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(50目的活性炭），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在1: 0.01，200r/min速度下搅拌并加热至100°C，缓慢通入氯气，用气相色谱跟踪反应副产物邻 硝基苄叉二氯达到4%，邻硝基甲苯转化率39.7%，停止反应；待反应结束后，在真空度-0.097Mpa、温度IKTC下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后 的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0031] 本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.3%和产率83.7%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0032] 实施例2: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(质量比为2:1200目的活性炭和DMF组成的混合物），邻硝 基甲苯与催化剂的质量比控制在1:0.2，400r/min速度下搅拌并加热至180 °C，缓慢通入氯 气，用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到6%，邻硝基甲苯转化率41%，停止反应； 待反应结束后，在真空度-〇.〇98Mpa、温度HKTC下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯 化利用；回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化 苄固体粉末。
[0033]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.6%和产率80.0%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0034] 实施例3: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(质量比为1:1:2溴素、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成 的混合物），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在1:0.15，300r/min速度下搅拌并加热至 130 °C，缓慢通入氯气，用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到5%，邻硝基甲苯转 化率40.2%，停止反应;待反应结束后，在真空度-0.097Mpa、温度115°C下减压蒸馏，回收邻 硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色 晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0035]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.0%和产率82.9%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0036] 实施例4: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(质量比为2:1溴素、偶氮二异庚腈组成的混合物），邻硝基 甲苯与催化剂的质量比控制在1:0.05,315r/min速度下搅拌并加热至140 °C，缓慢通入氯 气，用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到4%，邻硝基甲苯转化率40.1%，停止反 应;待反应结束后，在真空度-〇.〇98Mpa、温度IHTC下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环 氯化利用；回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯 化苄固体粉末。
[0037]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.2%和产率86.0%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0038] 实施例5: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(异丙基过氧化氢），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在 1:0.9,305以11^11速度下搅拌并加热至155°(：，缓慢通入氯气，用气相色谱跟踪反应副产物邻 硝基苄叉二氯达到5%，邻硝基甲苯转化率40.6%，停止反应；待反应结束后，在真空度-0.095Mpa、温度118°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后 的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0039]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.2%和产率85.2%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0040] 实施例6: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在邻硝基甲苯中加入催化剂(偶氮二异庚腈），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在1: 0.84，345r/min速度下搅拌并加热至160°C，缓慢通入氯气，用气相色谱跟踪反应副产物邻 硝基苄叉二氯达到6%，邻硝基甲苯转化率42%，停止反应；待反应结束后，在真空度-0.098Mpa、温度112°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后 的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0041 ]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.4%和产率83.8%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0042] 实施例7: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在1000 ml的四口圆底烧瓶中，加入288.72g邻硝基甲苯和定量的催化剂(质量比为3:1: 2:1五氯化磷、碘单质、异丙基过氧化氢、DMF组成的混合物），邻硝基甲苯与催化剂的质量比 控制在1:0.72,35(^/11^11速度下搅拌并加热至135°(：，缓慢通入氯气，两小时后取样，用气相 色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到6%，邻硝基甲苯转化率40.4%，停止反应;待反应 结束后，在真空度-0.095Mpa、温度115°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用； 回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉 末。
[0043]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.6%和产率85.8%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0044] 实施例8: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在1000 ml的四口圆底烧瓶中，加入312.56g邻硝基甲苯和定量的催化剂(质量比为10:1 溴素和单质碘组成的混合物），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在l:〇.〇8,235r/min速度 下搅拌并加热至140°C，缓慢通入氯气，两小时后取样，用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基 苄叉二氯达到5%，邻硝基甲苯转化率41%，停止反应;待反应结束后，在真空度-0.098Mpa、温 度109°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后的残留物用 石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0045]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.2%和产率86.1%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0046] 实施例9: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在1000 ml的四口圆底烧瓶中，加入296.34g邻硝基甲苯和定量的催化剂(偶氮二异丁 腈），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在1:0.05,300以1^11速度下搅拌并加热至120°(：，缓 慢通入氯气，两小时后取样，用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到4%，邻硝基甲 苯转化率40.3%，停止反应;待反应结束后，在真空度-0.099Mpa、温度118 °C下减压蒸馏，回 收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得 白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
[0047]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.4%和产率85.2%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0048] 实施例10: 一种邻硝基氯苄的合成方法，包括以下过程： 在1000 ml的四口圆底烧瓶中，加入286.84g邻硝基甲苯和定量的催化剂(质量比为1:2: 1五氯化磷、三氯化磷、过氧化苯甲酰组成的混合物），邻硝基甲苯与催化剂的质量比控制在 1:0.10，320r/min速度下搅拌并加热至140°C，缓慢通入氯气，两小时后取样，用气相色谱跟 踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到5%，邻硝基甲苯转化率为40.9%，停止反应;待反应结束 后，在真空度_〇.〇96Mpa、温度115°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯，继续循环氯化利用；回收 邻硝基甲苯后的残留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。 [0049]本实施例可实现邻硝基氯化苄纯度99.5%和产率84.5%的生产效果（以实际消耗的 邻硝基甲苯计）。
[0050]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于:在邻硝基甲苯中加入催化剂，加热搅拌， 并缓慢通入氯气，待反应结束后，回收邻硝基甲苯，获得邻硝基氯化苄。2. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于:按质量比计，所述邻硝 基甲苯:催化剂=1:(0.01~0.2)。3. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于:所述催化剂包括:50~ 200目的活性炭、溴素、单质碘、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、五氯化磷、三氯化磷、过氧化 苯甲酰、异丙基过氧化氢、DMF中的一种或多种的混合物。4. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于：所述加热温度控制在 100~180°C，搅拌速率控制在彡200r/min。5. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于:在所述反应过程中，使 用气相色谱跟踪反应副产物邻硝基苄叉二氯达到4~6%，停止反应。6. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于:反应结束后，在真空度 高于-0.095Mpa、温度小于120°C下减压蒸馏，回收邻硝基甲苯。7. 根据要求1所述的一种邻硝基氯苄的合成方法，其特征在于：回收邻硝基甲苯后的残 留物用石油醚重结晶纯化，获得白色晶体状的邻硝基氯化苄固体粉末。
【文档编号】C07C205/11GK106008221SQ201610396821
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】马青伟, 王文, 刘虎, 陈熙, 李舟, 张华 , 王蕾
【申请人】四川福思达生物技术开发有限责任公司