专利名称：用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物。更特别的，本发明涉及一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，所述的组合物具有优异的渗透性向玻璃纤维编织层渗透，并且非常好地将玻璃纤维和玻璃纤维编织层粘合，且表面不粘着。
硅橡胶包敷的电线具有这样的结构，其中线芯用硅橡胶包敷，而其表层用玻璃纤维编织层包敷(致密编织的玻璃纤维包敷层)。该玻璃纤维编织层用称为硅蜡、硅橡胶分散剂等的玻璃纤维处理剂处理，以提高电绝缘性并将玻璃纤维与玻璃纤维编织层粘合。然而，所有这些玻璃纤维处理剂基本上都使用诸如甲苯或二甲苯这样的有机溶剂，这就造成了环境污染问题。因而已经进行了使玻璃纤维处理剂不需要使用有机溶剂的研究。例如，日本公开专利申请S 51-26399提出了一种由液态硅橡胶组合物组成的玻璃纤维处理剂组合物，该组合物的主要成分是含有链烯基的二有机聚硅氧烷和含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，该组合物在铂系催化剂存在下固化。该组合物基本上不需使用有机溶剂，因而作为上述问题的解决方案受到欢迎，但由于用该组合物处理的玻璃纤维编织层被复电线表面发粘，电线很难卷绕，且玻璃纤维编织层被复电线在储存过程中粘着在一起，带来其他问题。而且，该组合物粘合玻璃纤维和玻璃纤维编织层的能力不十分令人满意，这就导致诸如玻璃纤维编织层磨损，或当剥去玻璃纤维编织层被复电线的包敷层时，玻璃纤维从玻璃纤维编织层断口端散开等问题。
本发明人作为解决上述问题的研究结果提出了本发明。具体的，本发明的目的在于提供一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，该组合物具有优异的渗透性向玻璃纤维编织层渗透，并且非常好地将玻璃纤维和玻璃纤维编织层粘合，而且可以提供一种表面不粘着的玻璃纤维编织层被复电线。
一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，它含有(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其粘度在25℃时为100～100，000mPa·s，且每分子含有至少两个链烯基；
(B)0～100重量份的有机聚硅氧烷树脂；(C)5～100重量份的无机填料；(D)每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其用量为该成分中的硅原子键合氢原子的摩尔数与成分A中链烯基的摩尔数的比为0.6∶1～20∶1；(E)铂系催化剂，对于每1，000，000重量份的成分A，该催化剂的用量根据铂系金属为0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有机钛化合物。
一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，它含有(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其粘度在25℃时为100～100，000mpa·s，且每分子含有至少两个链烯基；(B)0～100重量份的有机聚硅氧烷树脂；(C)5～100重量份的无机填料；(D)每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其用量为该成分中的硅原子键合氢原子的摩尔数与成分A中链烯基的摩尔数的比为0.6∶1～20∶1；(E)铂系催化剂，对于每1，000，000重量份的成分A，该催化剂的用量根据铂系金属为0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有机钛合物。
用作本发明成分A的二有机聚硅氧烷是组合物的主要成分，其每分子必须含有至少两个链烯基。该二有机聚硅氧烷实质上是由平均单元通式为RnSiO(4-n)／2所述的线性有机聚硅氧烷，其中R是取代的或未取代的单价烃基，其实例包括烷基如甲基、乙基和丙基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；和卤代的烷基如3，3，3-三氟丙基；n是1.9～2.1的数。这种二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度必须为100～100，000 mpa·s，优选为1000～50，000mpa·s。这种成分的具体实例包括在两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷的共聚物，以及两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。
用作成分B的有机聚硅氧烷树脂用于增强与玻璃纤维编织层的粘结性和渗透性。这种有机聚硅氧烷树脂的实例包括由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(CH3)3SiO1/2单元、(CH2=CH)SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，以及由(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2单元、(CH2=CH)SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂。在这些树脂中，含有乙烯基的有机聚硅氧烷树脂是优选的。该成分在常温下可呈液态或固态，但优选的是可与成分A混溶的树脂。该成分使用的量为每100重量份的成分A中含0～100重量份。在提高向玻璃纤维编织层的渗透性和增强薄膜可被复性方面，优选的用量范围是5～80重量份，更好的是10～80重量份。
用作成分C的无机填料可以是任何过去公知作为硅橡胶填料的物质。这种无机填料的实例包括煅制二氧化硅、沉积二氧化硅、表面处理过的二氧化硅(这些类型的二氧化硅之一的表面已经用有机氯硅氧烷、有机羟基硅烷、六有机二硅氮烷、有机环聚硅氧烷或类似物处理过)，以及其他这样的增强的二氧化硅；和煅制二氧化钛、石英粉、硅藻土、氧化铁、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁，以及其他这样的半增强填料或非增强的填料。其中优选的是具有BET比表面积至少为50m2/g的增强二氧化硅，而通过处理这些增强二氧化硅之一的表面生产的表面处理过的二氧化硅更好。这种成分的用量根据无机填料的类型而不同，但对每100重量份的成分A，该成分的用量通常为5～100重量份。当增强二氧化硅用作这种无机填料时，对于每100重量份的成分A，这种成分的用量为5～15重量份。这是因为如果增强二氧化硅以超过15重量份的量使用的话，将降低对玻璃纤维编织层的渗透性，但如果用量小于5重量份，那么机械强度就会降低。
用作成分D的每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷是交联剂。这种有机聚硅氧烷的实例包括两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，以及由二甲基氢硅氧烷单元和SiO4/2单元组成的共聚物。这种成分在25℃时的粘度通常为1～1000 mpa·s。这种成分所使用的量为使得该成分中硅原子键合氢原子的摩尔数与成分A中链烯基的摩尔数的比为0.6∶1～20∶1，其中1∶1～10∶1的范围是优选的。
用作本发明成分E的铂系催化剂是用于固化本发明组合物的催化剂，其实例包括颗粒铂、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的烯烃配合物、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和链烯基硅氧烷的配合化合物、铑化合物和钯化合物。对于每1，000，000重量份的成分A，这种成分的添加量根据铂系金属为0.1～500重量份，优选1～50重量份。
用作成分F的有机钛化合物实质上用于提高本发明组合物与玻璃纤维编织层的粘合力，并降低其表面粘着性。这种有机钛化合物的实例包括钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四辛基酯和其他有机钛酸酯；和二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)和其他的钛螯合化合物。每100重量份的成分A，该成分的用量为0.1～5重量份。这是因为如果用量超过5重量份，本发明组合物的储存稳定性就降低，但如果该用量小于0.1重量份，那么在减少玻璃纤维编织层表面粘着性或提高玻璃纤维和玻璃纤维编织层的粘合力方面就没有效果。
除上述成分A到F外，有益的是在本发明组合物中添加固化阻滞剂，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基1-已炔-3-醇、苯基丁炔醇，和其他这样的炔醇；3-甲基3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，和其他这样的烯炔化合物；四甲基四己烯基环四硅氧烷；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷，或苯并三唑。每100重量份的成分A，这种固化阻滞剂的添加量通常为0.01～10重量份。
本发明组合物可通过将上述成分A到F单独，或(如果需要)与其他成分一起均匀混合来容易地制造。用于混合这些成分的装置的实例包括Ross混合机、连续捏合挤出机，和其他这样的混合装置或捏合装置。
本发明组合物可通过这样的方式应用到玻璃纤维编织层被复的电线上，例如通过将未处理的玻璃纤维编织的电线浸入本发明组合物浴液中，然后将该产物置于加热炉中，以便在高于该组合物固化温度的温度下加热固化。热固化温度通常为130～230℃。
如上所述的本发明组合物具有优异的对玻璃纤维编织层被复电线的玻璃纤维编织层的渗透性，非常好地粘合玻璃纤维和玻璃纤维编织层，而且表面不粘着。因此，已经使用了本发明组合物的玻璃纤维编织层被复电线容易卷绕，且电线在储存中不互相粘连。而且，当切断电线并剥离包敷层时，将不会使玻璃纤维编织层磨损或使玻璃纤维从电线断口端散开。
实施例现在本发明将通过实施例加以描述。在这些实施例中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。术语“份”当指数量时表示重量份。粘度是25℃下测得的粘度。
对实施例中的玻璃纤维编织层被复电线的处理如下。将未处理的玻璃纤维编织层被复电线(通过在硅橡胶包敷的电线上编织玻璃纤维制得)放入装满处理剂组合物的容器中，然后通过涂覆夹具中的电线孔(这些电线孔的直径略大于玻璃纤维编织层被复电线的直径)，以使得用处理剂组合物涂覆玻璃纤维编织层被复电线的量均匀，之后将该电线置于加热炉中，在180℃下热固化5分钟。
实施例1将分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度为2000 mpa·s的100份二甲基聚硅氧烷，与18份含有乙烯基的、粘度为230 mpa·s的、由Vi(Me)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的甲基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量为5.6％(重量))一起，放入Ross混合机中。然后，加入18份具有BET比表面积为200m2/g的沉积二氧化硅、3.5份六甲基二硅氮烷(用作二氧化硅表面处理剂)和2份水，并混合至均匀，然后将该体系在真空下进行热处理，以制备出基于液态硅橡胶的化合物。
然后向100份这种基于液态硅橡胶的化合物中加入6份两端用三甲基甲硅烷氧基封端的、粘度为22 mpa·s的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量为1.5％(重量))，0.5份氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物(其用量使铂金属的量为40ppm)，0.4份3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化阻滞剂)，和0.25份钛酸四丁基酯，将该体系均匀混合，以制备处理剂组合物。该组合物的粘度为26，000 mpa·s。将未处理的玻璃纤维编织层被复电线用这种组合物处理，测量玻璃纤维的粘合能力和表面粘着性。玻璃纤维的粘合能力通过用剪刀剪断电线，并目测检查切断端玻璃纤维的散开来测量。表面粘着性通过触摸评价。
比较例1以与实施例1相同的方法制备玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，不同的是不象实施例1那样添加钛酸四丁基酯。用与实施例1相同的方法测量用该组合物处理的玻璃纤维编织层被复电线的特性，其结果示于下面的表1中。
实施例2将分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度为12，000 mpa·s的100份二甲基聚硅氧烷，与20份含有乙烯基的、粘度为230 mpa·s的、由Vi(Me)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的甲基聚硅氧烷树脂(乙烯基含量为5.6％(重量))一起，放入Ross混合机中。然后，加入20份具有BET比表面积为200m2/g的、预先已用六甲基二硅氮烷进行表面处理的煅制二氧化硅，并混合至均匀，以制备出基于液态硅橡胶的化合物。然后向100份这种基于液态硅橡胶的化合物中加入3份在两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量为1.57％(重量))、2份二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物(其用量使铂金属的量为40ppm)，和0.1份甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷(用作固化阻滞剂)，将该体系均匀混合。该组合物的粘度为58，000 mpa·s。用该组合物处理的玻璃纤维编织层被复电线的特性用与实施例1相同的方法测量，其结果示于下面的表2中。
比较例2以与实施例2相同的方法制备玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，不同的是不象实施例2那样添加二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)。用该组合物处理的玻璃纤维编织层被复电线的特性用与实施例2相同的方法测量，其结果示于下面的表2中。
表1
表权利要求
1.一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物，所述的组合物含有(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其粘度在25℃时为100～100，000mPa·s，且每分子含有至少两个链烯基；(B)0～100重量份的有机聚硅氧烷树脂；(C)5～100重量份的无机填料；(D)每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其用量为该成分中的硅原子键合氢原子的摩尔数与成分A中链烯基的摩尔数的比为0.6∶1～20∶1(E)铂系催化剂，对于每1，000，000重量份的成分A，该催化剂的用量根据铂系金属为0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有机钛化合物。
2.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(F)选自有机钛酸酯和钛的螯合化合物。
3.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(A)在25℃时的粘度为1000～50，000mPa·s。
4.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(B)以10～80重量份的量添加。
5.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(D)中硅原子键合氢原子的摩尔数与成分(A)中链烯基的摩尔数的比在1∶1～10∶1的范围内。
6.权利要求1的处理剂组合物，所述的组合物还含有0.01～10重量份的固化阻滞剂。
7.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(F)是钛酸四丁基酯。
8.权利要求1的处理剂组合物，其中成分(F)是二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)。
9.一种用含有以下成分的组合物处理的玻璃纤维编织层被复电线，所述成分是(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其粘度在25℃时为100～100，000mPa·s，且每分子含有至少两个链烯基；(B)0～100重量份的有机聚硅氧烷树脂；(C)5～100重量份的无机填料；(D)每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其用量为该成分中的硅原子键合氢原子的摩尔数与成分A中链烯基的摩尔数的比为0.6∶1～20∶1；(E)铂系催化剂，对于每1，000，000重量份的成分A，该催化剂的用量根据铂系金属为0.1～500重量份；和(F)0.1～5重量份的有机钛化合物。
全文摘要
一种用于玻璃纤维编织层被复电线的处理剂组合物,它具有优异的向玻璃纤维编织层的渗透性,非常好地将玻璃纤维和玻璃纤维编织层粘合,且得到表面不粘着的玻璃纤维编织层被复电线。该组合物含有(A)二有机聚硅氧烷,其粘度在25℃时为100～100,000mPa·s,且每分子含有至少两个链烯基;(B)非必需的有机聚硅氧烷树脂;(C)无机填料;(D)每分子含有至少三个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷;(E)铂系催化剂和(F)有机钛化合物。
文档编号C09D183/04GK1283722SQ0012634
公开日2001年2月14日 申请日期2000年7月26日 优先权日1999年7月26日
发明者太田健治, 中村明人 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社