涂布用混合料的球形颗粒的制作方法

专利名称：涂布用混合料的球形颗粒的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种生产含有共聚物和一种或多种涂料添加剂和/或交联剂的球形颗粒的方法，所述颗粒用于涂布基材；还涉及颗粒本身。
技术状况本发明是美国专利4,056,653和美国专利3,933,954所述方法的改进。所进行的改进包括，形成基本上呈球形的颗粒，所述颗粒含有涂料共聚物和通常用于这种共聚物涂料中的其他添加剂。该改进了的方法所解决的问题是，如何生产除了含有比所列举的专利提出的范围更广的共聚物之外还含有各种组分的球形颗粒。将这类颗粒涂布到基材(例如，在流化床中)上所产生的涂层，通过公认的技术方法易于交联成牢固的、耐化学浸蚀和抗脱层的、在美学上合意的表面的涂层。迄今，诸如上述的球形颗粒尚属未知。仔细选择颗粒组分和在颗粒形成期间使用的时间/温度分布，能够保证，在单一流化床浸渍步骤中，易于将所有必要的涂布组分，从含有这些组分的球形颗粒母体，涂布到基材上。
发明概述本发明涉及一种生产基本上呈球形的共聚物颗粒的改进方法，该方法包括以下步骤i)在加压和高温下，使表面活性剂和可交联的共聚物组分经受剪切，形成均匀的颗粒水淤浆；ii)在加压下、在高于共聚物熔点的温度下，将淤浆进行搅拌，使颗粒基本上呈球形；iii)使淤浆冷却并进行搅拌，直到温度低于共聚物熔点为止；其中改进之处包括a)将至少一种选自涂料添加剂和交联剂的物质加入到步骤i的组分中；
b)在颗粒形成期间，使用步骤i和ii中的时间/温度分布，以防交联度过大；c)任选地在步骤i中加入额外的表面活性剂，其量应能足以形成含有共聚物、涂料添加剂和交联剂的可交联组合物的基本上呈球形的颗粒。
所谓“基本上呈球形”意指颗粒具有均匀而平滑的曲率半径。所谓“时间/温度分布”意指，在下文讨论的整个温度范围和时间中，在较长的时间内可以采用较低的温度，而在较短的时间内可以采用较高的温度。这种时间/温度的平衡对于避免在需要交联之前交联剂与共聚物的显著反应(比如说，约10％以上)是重要的，这种交联是在将颗粒涂布到待涂布的基材上之后才需要的。然而，在某些条件下，可允许最多40％交联剂进行反应。最优选的是，不大于约5％必须进行反应。
本发明的一个优选方法使用烯类不饱和化合物与羧酸的共聚物作为涂料聚合物。另一实施方案包括，在步骤i中加入一种或多种选自颜料、抗腐蚀剂、催化剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、流动促进剂和匀涂剂等添加剂。
另一实施方案包括在步骤c中使用一种表面活性剂，它选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。优选的离子型表面活性剂是由氢氧化铵、三乙醇胺、吗啉和二甲基乙醇胺等化合物中的一种或多种与结合到共聚物中的羧基官能基反应而就地形成的。优选的非离子表面活性剂是聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、硫代烷基酚盐、和环氧乙烷-丙二醇聚合物。也可以使用其他离子型和非离子型表面活性剂，对于本领域的技术人员来说，有了本公开作为指南，这是容易想到的。
在其组成方面，本发明涉及基本上呈球颗粒的涂布组合物，其中包含共聚物和至少一种选自颜料、交联剂、表面活性剂、催化剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、流动促进剂和匀涂剂等的物质。优选的交联剂是蜜胺和诸如双酚A二环氧化物(嵌段或非嵌段)和三缩水甘油基异氰酸酯之类的含有环氧化物官能基的化合物。
优选的共聚物选自未官能化的或羟基官能化的聚(乙烯/甲基丙烯酸)和聚(乙烯/丙烯酸)。
一般地说，相对于基本树脂中的酸基而言，所使用的交联剂化学计量范围是1∶0.05至1∶1.5。优选，该范围是1∶0.1至1∶1。在交联之前，基本树脂中酸的范围是乙烯(重量)的约1～30％。优选，该范围是4～20％。在交联之前，在基本树脂中羟基官能基是乙烯(重量)的约0～30％。优选，该范围是2～10％。
离子型表面活性剂是树脂(重量)的约0～15％，优选为约0.01～5％。另外，非离子型表面活性剂为树脂(重量)的0～25％。优选，该范围为约0.1～10％。
时间和温度的关系对于保证树脂不过早地反应/交联是重要的。温度范围维持在约60～180℃，优选90～150℃。在该温度下维持的时间是另一个变量，它取决于交联剂。对于优选的交联剂来说，在该温度范围下维持的时间为10秒至1小时；优选为1分钟至30分钟。最优选，该时间为2～15分钟。最少需要约2分钟，以便保证氢氧化铵或其他能形成离子型表面活性剂的组分与含有酸基的共聚物反应。
对于可以按所述方法掺入到球形颗粒中的其他添加剂，提供如下准则，这对于本领域的技术人员来说是容易理解的。可以使用抗氧剂例如以肉桂酸酯和亚磷酸酯为基础的抗氧剂，其用量一般为约0～5％(重量)。可以使用一般的紫外线吸收剂和自由基清除剂，其用量为约0～3％，还可使用0～2％匀涂剂，以及0～5％消爆裂声剂(anti-popping agents)。
具体说到颜料，该组合物可以含有至多50％(重量)颜料，这是以涂布用混合料中成膜组分的重量为基础计算的。可以使用任何有机和无机颜料，包括酞菁兰、碳黑，诸如二氧化钛，氧化锌和氧化铁之类的金属氧化物，金属粉末，金属氢氧化物和云母片。
发明详述方法方面具有粗糙表面的基本上呈球形的颗粒可通过如下方法制备，该方法包括在剪切装置的密闭剪切区中在正压下使水、表面活性剂和共聚物经受剪切。优选，共聚物选自一种或多种通式为R-CH＝CH2的α-烯烃，式中R是氢或含有1～8个碳原子的烷基，与一种或多种含3～8个碳原子的α，β-烯键不饱和羧酸进行共聚的产物，所述共聚物是α-烯烃和不饱和羧酸的直接共聚物，其中羧酸基团无规分布在所有分子上，且其中共聚物中的α-烯烃含量至少为50％(mol)这是以α-烯烃-酸共聚物为基准计算的。共聚物中的不饱和羧酸含量为0.2～25％(mol)，这也是以α-烯烃-酸共聚物为基准计算的；在所述共聚物中，任选地共聚有任何其他单体组分。
在高于聚合物熔点而低于其热分解温度的温度下进行剪切以形成均匀淤浆；其中，聚合物颗粒的平均粒度为直径小于100微米，淤浆含有至少0.01％(重量)表面活性剂和至多40％(重量)所述聚合物；在完成剪切后，将淤浆在高于聚合物熔点的温度下搅拌至少0.5分钟，直至所有聚合物颗粒基本上成为球形；在继续搅拌下在至少0.3分钟内使淤浆冷却至约80℃以下的温度，所保持的压力应足以使水处于液态；在使淤浆冷却的同时，或者之后，使所述冷却后的淤浆的压力降低至大气压；并分离出聚合物颗粒。
本发明的方法应广义地理解为使用就地制备的离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂和/或诸如十二烷基硫酸铵之类的外表面活性剂等。球形颗粒平均直径为10～100微米，其表面可以是粗糙的、起波纹的以及由直径0.1微米的半球形突起所覆盖。
为了制备本发明的球形涂布用混合料，就要制备含有水、表面活性剂和/或离子型和/或非离子型共聚物(包括三元共聚物)以及所需类型涂料中一般使用的任何其它添加剂的淤浆混合物。该制备方法可以连续或以间歇操作进行。在连续操作时，淤浆保存在剪切装置外部。在间歇操作中，淤浆在剪切操作之后，一般保持在剪切装置中，但是这并不是必须的。将这些颗粒的淤浆从聚合物熔点以上的温度冷却到聚合物熔点之下的温度。在整个系统中，保持足够的压力，以防表面活性剂沸腾。在不存在湍流条件的工艺区域，连续不断地将水、氨、聚合物混合物以及所选择的一系列添加剂进行搅拌，从而防止各成分分离成层。通过诸如过滤或离心法等传统工艺使颗粒与表面活性剂分离。然后用传统方法将湿颗粒(粉末)干燥。本发明使用的原料，例如水、表面活性剂、共聚物组分、诸如颜料等添加剂和交联剂等，或者以预混合物流或者以单独物流的形式，进料到剪切装置中。
当聚合物单独进料到剪切装置中时，可以将其连续熔融挤出(注射)，以带条或单丝的形式进入剪切区。表面活性剂的含量应能足以防止在剪切装置中发生颗粒聚结。聚合物的含量以淤浆重量为基准计可为约0.5～50％(重量)。优选聚合物的含量在40％以下，因为随着聚合物含量接近混合物具有湿块状物行为而不是液态行为时的含量时，淤浆的粘度迅速增加。
本发明颗粒的粒度一般小于10微米，淤浆从剪切区排出，并在搅拌下进料，先经颗粒被剪切的高温保持区，然后通过冷却区。在冷却的同时或冷却后，将压力降至常压，使淤浆通入受槽并使颗粒与氨水分离。
适用的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、3-甲基丁烯-1、和4-甲基戊烯-1等。优选的烯烃是乙烯。优选共聚物中α-烯烃的含量大于80％(mol)。α，β-烯键不饱和羧酸的实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，所述二羧酸的单酯例如马来酸氢甲酯、富马酸氢甲酯、富马酸氢乙酯，以及马来酸酐。虽然马来酸酐不是羧酸，因为它不含连接到羧基上的氢，但是对于本发明来说可以把它看作酸，这是因为其化学反应性是酸的反应性。类似地，可以使用其他羧酸的α，β-单烯键不饱和酐。优选的不饱和羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸。优选共聚物中酸性单体的含量为1～10％(mol)。
可以使用一种以上的烯烃使共聚物基材具有烃的性能。适用于本发明的基本共聚物范围以如下两组分实例举例说明乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯共聚物、以及乙烯/马来酸共聚物等。三组分共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富马酸/乙烯基甲基醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物，和乙烯/一氯三氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
除了上述共聚物的第三单体组分之外，另外的第三单体组分可以是3～8个碳原子的α，β-烯键不饱和羧酸的烷基酯，其中烷基含4～18个碳原子。特别优选的是由乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸与丁醇的烷基酯进行共聚制得的三元共聚物。以共聚物重量为基准计，该任选组分的含量为0.2～25％(mol)，优选1～10％(mol)。第三组分的典型实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯。第三单体还包括4～8个碳原子的二羧酸的单酯和双酯，例如马来酸氢正丁酯、马来酸氢仲丁酯、马来酸氢异丁酯、马来酸氢叔丁酯、马来酸氢2-乙基己酯、马来酸氢十八烷基酯、富马酸氢正丁酯、富马酸氢仲丁酯、富马酸氢异丁酯、富马酸氢叔丁酯、富马酸氢2-乙基己酯、富马酸氢十八烷基酯、富马酸正丁酯、富马酸仲丁酯、富马酸异丁酯、富马酸叔丁酯、富马酸2-乙基己酯、富马酸十八烷基酯、马来酸正丁酯、马来酸仲丁酯、马来酸异丁酯、马来酸叔丁酯、马来酸2-乙基己酯、马来酸十八烷基酯。优选的烷基酯含有4～8个碳原子烷基。最优选者含有4个碳原子。最优选的酯的典型实例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
在聚合之后但在离子交联(如果需要)之前，还可通过能使聚合物改性而又不干扰交联的各种反应来对共聚物进行改性。烯烃与羧酸共聚物的卤化是此类聚合物改性的一个实例。优选的基本共聚物是通过乙烯与单羧酸共聚单体直接共聚合制得的那些共聚物。聚合物的熔体指数一般为0.1g/10分钟至3000g/10分钟，优选为10～2000g/10分钟。
进料到剪切装置的聚合物的温度取决于所使用的特定聚合物，该温度可低至约90℃，也可高达约228℃。在要求范围内的聚合物进料温度对最终产品基本没有影响。水温要高于聚合物的熔点。在适当压力下，即约500psi，可取的最高温度为240℃。已经证明温度为约90℃～150℃对于生产所需尺寸的颗粒是实用的。
整个工艺过程中系统压力必须高于淤浆的蒸汽压，以防液相沸腾。所采用的具体剪切速率对粒度几乎没有影响，只要将水/表面活性剂/聚合物淤浆在剪切区保持足够时间，使聚合物颗粒粒度达到平衡粒度就行。粒度取决于各组分的相互作用。在高剪切速率下很快达到平衡粒度，但是当剪切速率低时，则需要使淤浆经受长时间剪切。
在完成剪切之后，使淤浆从剪切区通过或排出。在间歇工艺中，可以将淤浆保存在剪切装置中，但是也可以置于其他容器中，只要淤浆温度保持在聚合物熔融温度以上就行。在连续工艺中，须将淤浆保持在剪切装置外部。现已发现，高温保持时间是必须的，以便在表面张力的作用下使熔融颗粒形成球形。要将水/表面活性剂/聚合物淤浆充分搅拌，以防聚合物和含水层分离，并减少颗粒与颗粒接触。不希望发生颗粒附聚。通过在滞留期间内维持淤浆湍流流动，也能防止淤浆分成两层。如果在滞留期间产物未成为基本球形，则可以在相同或不同温度下再滞留一段时间。
将淤浆冷却到聚合物熔点以下的温度，即约70～80℃，同时搅拌，优选温和搅拌，以防含水层中各组分分离及颗粒附聚。将淤浆冷却，使产物易于通过过滤或其他方法分离。可以用这样一种方式来完成淤浆冷却，即形成具有不同表面粗糙度的颗粒表面。系统压力可在冷却的同时或冷却后立即降低，或者可在高温滞留之后以任何合适的速率、在任何合宜的时间和部位降低，只要产物仍然保持单相。关于工艺的其它细节可参见美国专利3,933,954，关于颗粒的其它细节可参见美国专利4,056,653。
本发明球形颗粒的应用使用本发明球形颗粒的一种方法是按下述步骤在流化床中涂布基材i)将基材加热至当聚合物颗粒接触基材时就能足以发粘的温度；ii)使流化床中的颗粒温度维持在低于颗粒发粘的温度；iii)基本上均匀地复盖基材的所有表面。
iv)任选地对涂布后的基材进行加热，使涂层均匀，如果聚合物是热固性的，则还须使聚合物固化；以及v)按下述方式控制涂层厚度，以单位时间计a)为制得最大约150微米的较薄涂层，对基材进行加热时，应使涂布温度落在发粘温度梯度范围内，但又低于Tm，并以这样的方式维持粒度，使得至少有80％(重量)颗粒的粒度为10～80微米；b)为制得较厚的涂层，要将基材加热至高于发粘温度梯度，采用比上面刚刚叙述的粒度大的粒度，或者两者兼用。
可以认为涂层厚度的形成主要起因于高于加热基材聚合物发粘温度梯度的基材加热温度分布。所谓“发粘温度”(Tt)是指恰好高得足以使聚合物颗粒粘附于其上的基材温度。“发粘温度梯度”包含下限为发粘温度上限为高出约75℃的温度范围，其条件是低于Tm(熔融温度)。本领域技术人员总会理解，Tm与结晶和半晶聚合物有关，而与无定形聚合物无关。所以，在选用无定形聚合物作涂料时，就温度而论，重要条件是Tt和发粘温度梯度。
优选的是，在处理或未处理过的镀锌钢上，在具有凹进部分的弯曲形基材上，在汽车车身或其部件基材上，控制涂层厚度，以便得到150微米或150微米以下的厚度；其中，聚合物是半结晶热塑性或半结晶热固性或无定形热塑性或无定形热固性的。当聚合物是热固性时，将待涂布的基材浸没在温度受控的流化床中，使得当基材在流化床中时，实现聚合物的粘合，但又基本上不发生交联。
优选的是，涂布具有弯曲形状和凹进部分的机动车车身或其部件基材的方法，包括i)通过把加热后的基材浸渍到颗粒的流化床中，并使颗粒基本均匀地粘结到基材所有表面上，从而将涂料涂布到基材上，形成平均厚度不超过约150微米的涂层；ii)任选地在步骤i)中所涂布的基材上涂布一层着色底漆；和iii)任选在步骤i)和ii)中所涂布的基材上涂布一层未着色面漆。
优选的底漆包括水稀释或溶剂稀释聚合物，优选的透明面漆包括水稀释、溶剂稀释或粉末聚合物。本发明还涉及任选地用底漆一面漆对涂布后的基材进行预处理或后处理和/或用着色底漆和/或透明面漆进行后处理。
基材可以是在涂布工艺的操作温度下化学性质基本稳定的任何物体。优选的是，该物体在操作温度下是尺寸稳定的，以避免任何尺寸变化，例如熔融或弯曲引起的变化。在用本方法涂布之前基材可以涂布上一层或多层其他涂层。例如，可以使用诸如锌之类(镀锌)的金属层，耐腐蚀层和/或底涂料层。优选的基材是金属和塑料。优选的金属是铁、钢、镀锌钢、电镀锌钢(一侧和两侧)、磷酸盐处理钢、用磷酸盐处理过的电镀锌钢、铝、和磷酸盐处理过的铝。优选的塑料是复合塑料和紧密纤维结构。
在需要薄涂层时，基材进入聚合物颗粒流化床时的温度应在发粘温度梯度范围内。一般地说，当基材在流化床中时，基材温度会下降趋于流化床的温度。流化床中的流化气体温度要低于发粘温度，以避免聚合物颗粒在与热基材相接触之前发生附聚。
涂布是在颗粒流化床中进行的，其中颗粒借助气体通过颗粒而被流化，形成比较均匀的流态体。优选的是当基材温度低于发粘温度时，流化床中的颗粒所带的静电没有达到会使颗粒粘附在基材上的程度。粘着的基本连续的涂层的厚度通常为至少约5微米。优选的涂层厚为约5～150微米，更优选不大于约75微来，再更优选不大于60微米。150～300微米的较厚的涂层是较不可取的。
优选的是，约80％(重量)涂层颗粒在所述粒度范围内，优选粒度范围为约20微米至60微米。最优选的是，至少90％(重量)聚合物颗粒在该粒度范围之中。基本没有大于200～250微米的颗粒。聚合物粒度采用Heuer等人在Part.Charact.，第2卷，第7～13页(1985)中所叙述的一般技术进行测定。用Vario/LA Helos分析仪(Sympatec公司制造，美国，新泽西州，Princeton，3490 U.S.Route 1，08540)进行测定，采用体积百分数的测定方法。
涂布后的基材从流化床中取出后，可以加热至聚合物的发粘温度梯度以上，以便使涂料涂布均匀，而且如果是热固性聚合物的话，则还要完成固化。该工序在诸如对流烘箱或红外烘箱等一般加热设备中进行。如果聚合物是热固性的，则最好在进行匀涂之前未发生显著固化。匀涂所需的时间取决于粒度。粒度分布、厚度、所用的温度和聚合物粘度。温度较高，聚合物粘度较低有利于较快地进行匀涂。
本方法所产生的涂层对赋予耐化学药品性、以及本领域技未人员易于想到的其他所要求的性能是有效的。这种涂层可作为随后涂层的底漆用，和/或提供诸如色泽、平滑性等合意的审美性能。为了提供这些优点，有效的作法是，与聚合物颗粒一起，或在聚合物颗粒中，包含聚合物涂料中通常使用的诸如填料、增强剂、颜料、交联剂、表面活性剂、着色剂、抗氧剂、匀涂剂、抗臭氧剂、紫外吸收剂和稳定剂等添加剂。在许多实例中，涂层特性取决于聚合物涂料对基质的良好粘合性。这种粘合性常常可以采用诸如使用底漆、清洁处理基质表面、对基质表面进行化学处理和/或改进所涂布的涂料的化学成分等众所周知的方法进行改善。
本发明颗粒在许多应用中是有效的，例如线圈座、汽车、卡车和机动车车身、仪表、陶瓷件和塑料件等的涂料。例如，对于汽车身来说，可以把球形颗粒直接涂布到金属表面上，或者可以先涂布底涂料。可以涂布一层或多层诸如所谓的(通常是着色的)底漆的一般修饰性涂料，然后再涂布透明涂料。应当注意，要保证在各个涂层间以及在聚合物涂层和金属体间的足够粘合力。
一般地说，当基材在流化床中时基材(和待涂布在其上的混合料)的温度会下降趋于流化床的温度。优选的操作条件包括，基材温度比Tt高约20℃或以上，不要显著超过Tt约40℃或以上(但低于Tm)。基材进入流化床(温度在发粘温度以上)时的温度以及涂料颗粒的粒度的适当选择在很大程度上控制着涂层厚度，该厚度与在流化床中临界最小浸渍时间之后的时间无关。
实例用本发明的方法按照所列重量可将下列有代表性的拼料掺合成涂布用混合料的球形颗粒。
表典型配方材料 作用 重量Nucrel粘合剂 100.00Cardura E 粘合剂19.50双酚A环氧化物 粘合剂 5.00TBPB 催化剂 0.60TiO2颜料 3.25BaSO4颜料 3.25Carbon颜料 0.07Nalzin2颜料 2.60Cyasorb531 紫外吸收剂 0.77Irganox1010抗氧剂 1.30Irgafos抗氧剂 0.13Benzoin 防针孔 0.65Modaflow 2100 流动调节和匀涂 0.80总计 137.92材料 化学名称Nucrel乙烯-甲基丙烯酸共聚物，10％甲基丙烯酸M.I.850Cardura E 叔羧酸的缩水甘油酯双酚A环氧化物 4，4′-(1-亚甲基)-双-1，1′-氧丙基环氧乙烷-2，3TBPB 嗅化四丁基鏻TiO2二氧化钛BaSO4硫酸钡Carbon 碳黑粉Nalzin2 氧化锌二氧磷基配合物Cyasorb531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮Irganox1010 四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯)甲烷Irgafos168 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯Benzoin苯甲酰苯基甲醇Modaflow 2000 (丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯)共聚物/二氧化硅实例1在挤出机中将表1拼料，按所示比例，共混成均匀混合物；将200克所得共混物加入到装有剪切装置的、已加入了2.6克浓氨、20克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂和777克去离子水的1500ml高压釜中。将该混合物在125℃下剪切5分钟，然后让其冷却同时混合。通过过滤分离出所得物料，然后干燥，得到由基本上呈球形的颗粒组成的粉末。
实例2将Nucrel(950份)和Nalzin2颜料(50份)在挤出机中共混成均匀混合物；将200克所得混合物加入到装有剪切装置的、已加入了13克浓氨和787克去离子水的1500ml高压釜中。将该混合物在125℃下剪切3分钟。然后让其冷却同时混合。按实例1方法分离出物料。
实例3步骤如实例2所示，只是停留时间为120分钟。
实例4将Nucrel(1000份)和二氧化钛(100份)在挤出机中共混成均匀混合物；将200克所得共混物加入到装有剪切装置的、已加入了40克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂、2.6克浓氨和757克去离子水的1500ml高压釜中。将该混合物在110℃下剪切3分钟，然后让其冷却同时混合。按实例1方法分离出物料。
实例5将Nucrel(1000份)和碳酸钙(100份)在挤出机中共混成均匀混合物；将200克所得共混物加入到装有剪切装置的、已加入了40克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂、2.6克浓氨和757克去离子水的1500ml高压釜中。将该混合物在110℃下剪切3分钟，然后让其冷却同时混合。按实例1方法分离出物料。
权利要求
1.一种生产基本上呈球形的共聚物颗粒的改进方法，该方法包括以下步骤i)在加压和高温下，使表面活性剂和可交联的共聚物组分经受剪切，形成均匀的颗粒水淤浆；ii)在加压下、在高于共聚物熔点的温度下，将淤浆进行搅拌，使颗粒基本上呈球形；iii)使淤浆冷却并进行搅拌，直到温度低于共聚物熔点为止；其中改进之处包括a)将至少一种选自涂料添加剂和交联剂的物质加入到步骤i的组分中；b)在颗粒形成期间，使用步骤i和ii中的时间/温度分布，以防交联度过大；c)任选地在步骤i中加入额外的表面活性剂，其量应能足以形成含有共聚物、涂料添加剂和交联剂的可交联组合物的基本上呈球形的颗粒。
2.按照权利要求1的方法，其中共聚物是从烯类不饱和化合物和羧酸衍生来的。
3.按照权利要求2的方法，其中烯类不饱和化合物选自通式为R-CH＝CH2的烯烃，式中R是选自氢和含1～8个碳原子的烷基，羧酸选自含3～8个碳原子的α，β-烯键不饱和羧酸。
4.按照权利要求1的方法，包括，在步骤i中加入一种或多种选自颜料、紫外光稳定剂、抗氧剂、流动调节剂和匀涂剂的涂料添加剂。
5.按照权利要求1的方法，包括，在步骤c中使用选自至少一种离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的表面活性剂。
6.一种基本上呈球形的涂布用混合料颗粒，其中包含共聚物和至少一种选自颜料、交联剂、表面活性剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、流动调节剂和匀涂剂的物质。
7.按照权利要求6的颗粒，其中包含交联剂。
8.按照权利要求6的颗粒，其中共聚物组分选自热塑性聚烯烃聚合物和共聚物，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氯乙烯，以及热固性聚合物，后者选自含有酸基的聚酯/环氧基、羟基丙烯酸酯/封闭型异氰酸酯，羟基丙烯酸酯/蜜胺甲醛和含有环氧基的丙烯酸酯/酸。
9.按照权利要求8的颗粒，其中共聚物选自未官能化的和羟基官能化的聚(乙烯/甲基丙烯酸)和聚(乙烯/丙烯酸)。
10.按照权利要求6的颗粒，其中共聚物选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应了的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；而交联剂是选自十二烷双酸、戊酸、丁二酸和环己烷二羧酸的二酸。
全文摘要
包含交联剂和/或涂料添加剂的共聚物组合物的球形颗粒,这种颗粒主要用于涂布各种基材;以及制造这种颗粒的改进的方法,包括使共聚物和未反应的交联剂和/或其他添加剂形成涂料基体。
文档编号C09D5/03GK1252079SQ98803992
公开日2000年5月3日 申请日期1998年4月7日 优先权日1997年4月8日
发明者G·K·科多基安 申请人:纳幕尔杜邦公司