专利名称：涂料或油墨组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种用于汽车、船舶、强电弱电设备、建筑机械、农业机械、家用电器等表面加工的室温干燥或烘烤型水性涂料、电泳涂料组合物，或一种用于纸张、塑料、木材等的油墨组合物，尤其涉及一种将酶分解油所得的植物油脂肪酸用作涂料或油墨用树脂的改性剂、固化剂等，使该涂料或油墨组合物具有极好的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、粘附性等。
工业上通过分解植物油获得脂肪酸的方法有硫酸分解法(Twitchell E，1897)、高温加碱裂解和酸解及热分离组合法(特开昭49-124103号公报)、连续高压分解法(Victor-Mills，1935)等。所得脂肪酸用作醇酸树脂等的改性剂，因其成本低和涂层有厚实感而广泛用于涂料、油墨领域。但由于分解时的着色和热损伤使脂肪酸变质和纯度降低，品质(物理性质、化学性质)较差，甚至是不稳定。
尤其对诸如亚麻子脂肪酸的高反应性多价不饱和脂肪酸而言，在其分解过程中易于受热而生成反式酸、聚合物等。因此虽然可用通常的蒸馏法来提纯，但作为涂料的原料在色度和反式酸含量方面还不能令人满意。再者，当前技术创新快速进展，要求涂料具有更多的功能，渴望提高其对基材的覆盖性、浅色、固化性等功能。
而关于电泳涂料，从环境保护，涂层品质改善等方面考虑也希望削减汽车用阳离子电泳涂料中的重金属(铅、锡)用量，开发低温烘烤型、高泳透力制品。
发明简述本发明的目的是提供一种泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、粘附性都极好的，且具有电泳潜在性或紫外线固化性的涂料或油墨组合物。
本发明的另一目的是提供能够构成上述极好的涂料或油墨组合物的涂料用树脂或油墨用树脂。
本发明的另一目的是提供一种能构成上述极好的涂料或油墨组合物的涂料用树脂改性剂或油墨用树脂改性剂。
本发明的又一目的是提供一种上述涂料用树脂改性剂或油墨用树脂改性剂的有效的制造方法。
本发明人等为达到上述目的，经深入细致研究，结果发现，借助由酶分解植物油脂制得的脂肪酸用作树脂改性剂或固化剂，所得涂料或油墨组合物的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、粘附性都得到改善，从而完成本发明。
也就是说，本发明提供一种涂料或油墨组合物，其特征在于该组合物含有由植物油脂经酶分解所得的脂肪酸改性的涂料用树脂或油墨用树脂。
本发明还提供一种由植物油脂经酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用树脂或油墨用树脂。
本发明还提供一种以含有由植物油脂经酶分解所得的脂肪酸为特征的涂料用树脂改性剂或油墨用树脂改性剂。
本发明还提供一种以植物油脂经酶分解所得脂肪酸为特征的涂料用树脂改性剂或油墨用树脂改性剂的制造方法。
发明详述本发明涉及植物油脂经酶分解制得的脂肪酸和/或包含含有该脂肪酸的油脂的、水分散性等极好的涂料或油墨用树脂改性剂，以及泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、粘附性都极好的涂料或油墨组合物。
本发明中，用作涂料用树脂改性剂或油墨用树脂改性剂的脂肪酸，其分解度优选为5-99％，植物油脂优选为亚麻子油。含该脂肪酸的油脂中该脂肪酸的含量优选为5-99重量％，而不饱和度残留指数优选为95以上。用该改性剂改性的树脂，以其水分散性高者为宜。涂料或油墨组合物中该改性树脂的含量优选为1-95重量％，优选含有该脂肪酸，并优选具有电泳潜在性。
本发明的涂料或油墨组合物，以主要含有涂料用树脂、着色剂诸如着色颜料、增量颜料、抗腐蚀颜料或染料等作为成膜主要成分为宜，根据需要，还可向其中配混诸如增塑剂、干燥剂、表面调整剂、色散防止剂、消泡剂、流变控制剂、紫外线吸收剂等作为成膜次要成分。也可向其中添加改性用脂肪酸，尤其是含多个不饱和键的脂肪酸诸如亚麻子脂肪酸，作为增塑剂、或调整剂之类的成膜次要成分。此外也往往使用有机溶剂、水作为成膜辅助成分。本发明的涂料或油墨组合物中颜料和/或染料的含量优选为2-50质量％，更优选为10-30质量％。
本发明涂料或油墨组合物的成膜主要成分中也可不含着色剂，例如本发明涂料或油墨组合物中包括仅由本发明涂料或油墨用树脂和溶剂构成的透明清漆类。在此情况下，溶剂的含量优选为5-60质量％，更优选为30-50质量％。
本发明的涂料或油墨组合物有种种分类方法，例如按固化(干燥)方法来分类可分为室温干燥涂料或油墨、烘干涂料或油墨、紫外线固化涂料或油墨、电子束固化涂料或油墨等；按成膜成分来分类可分为油性涂料或油墨、合成树脂涂料或油墨、水性涂料或油墨、乳液涂料或油墨等；按涂装方法来分类可分为刷涂涂料或油墨、电泳涂料或油墨等。
本发明亚麻子脂肪酸改性的醇酸树脂液当作分散剂的油墨可用作金属板油墨、石印油墨、凸版印刷油墨、网板印刷油墨或胶板套色印刷油墨等。
在本发明的涂料或油墨组合物中，上述改性树脂的含量可以是1-95重量％，优选是5-90重量％，更优选是10-85重量％，最优选是15-50重量％。
本文所述的电泳涂料或油墨是指电泳涂料以及具有电泳潜在性的涂料或油墨。
电泳涂料或油墨，从其机理看可分为阴离子型和阳离子型两类，当作为被涂物在阳极析出时叫做阴离子电泳涂料，在阴极析出时叫做阳离子电泳涂料。现在广泛用作汽车用抗腐蚀底基涂料等的是阳离子型电泳涂料。阳离子型电泳涂料所用的树脂主要是那种以环氧树脂、丙烯酸树脂等为骨架的聚胺化树脂，通常用有机酸中和，分散于水中时带正电荷。向这种涂料外加直流电时，树脂在阴极表面析出，能够形成涂层。只要被涂物至少表面是由导电性金属构成的，对其大小形状就没有特别限制，尤其能够用于那种难于刷涂、喷涂的袋状部分的涂装是其优点。更详细地说，作为骨架树脂的双酚A型环氧树脂通常导入氨基、铵盐基团、锍盐基团等的碱性基，用脂肪酸使环氧基改性，或在侧链上导入ε-己内酯、脂肪酸等，可根据需要进行各种改性。固化剂占主流的是用封端异氰酸酯使环氧树脂中的羟基、氨基固化的聚氨酯固化型。
所谓电泳潜在性指的是，在电泳工序之前须外加电压使之发生电化学反应，仅靠加热不能进行固化的性质。具有这种电泳潜在性的电泳涂料或油墨组合物的烤漆温度为约140-150℃左右，比迄今的封端异氰酸酯固化型电泳涂料的烤漆温度低约20-30℃。
根据需要，还可向本发明电泳涂料或油墨组合物中添加通常的涂料添加剂，例如炭黑、钛白、铁丹等无机、有机着色颜料、染料，增量颜料诸如高岭土、滑石、碳酸钙、云母、粘土、硅石等，以及防锈颜料诸如碱式硅酸铅、磷酸铅、铅丹、氰化锌、氧化锌、铬酸锶等。特别优选的是炭黑和钛白。此外可配混固化催化剂、消泡剂、防缩剂等。在此情况下，以含有本发明的涂料用树脂或油墨用树脂优选为5-40重量％，更优选为15-25重量％，颜料或染料优选为3-20重量％，更优选为5-15重量％，溶剂(水或有机溶剂)优选为50-90重量％，更优选为60-80重量％的本发明组合物为宜。
本发明的电泳涂料或油墨组合物，由于使用不受热损伤的树脂改性用的浅色脂肪酸，是由均匀的水性树脂构成的。因此，当分散于水时，其粒度小而均匀，在电泳槽中的稳定性、颜料分散性、电泳性、涂料或油墨在电泳槽中的稳定性、成膜性和浅色性都极好。因此本发明的电泳涂料或油墨组合物对被涂物有极好的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性等。
特别是，本发明有电泳潜在性的涂料或油墨组合物，在涂料或油墨电泳槽中的稳定性、成膜性、浅色性都极好。
作为电泳涂料或油墨的理想的形式，将亚麻子油等植物油脂使用酶例如脂肪酶进行分解得到树脂改性用脂肪酸以后，合成阳离子型氨基改性环氧树脂、或锍改性环氧树脂。这样得到的电泳涂料或油墨用树脂，颜色浅、透明性好，分散在水中时粒径小。因此，本发明的电泳涂料或油墨组合物在电泳浴中的稳定性、颜料分散性、电泳性、成膜性、淡色性优异。
本发明的涂料或油墨组合物可用于下列各领域的表面处理、涂底层、防锈、印刷、保护涂层等汽车、大型车辆、船舶、强电、弱电设备、建筑机械、农业机械、建筑物、家电、金属罐头盒、玩具、木制品、家具和塑料制品等。
可用作本发明植物油脂的可以是干性油、半干性油和非干性油，但其中优选有2个以上不饱和键的脂肪酸优选占油脂中脂肪酸总量的40-99％，较优选为50-99％，更优选为70-99％。具体的例子可以举出大麻子油、亚麻子油、安息香油、奥提西卡油、桐油、红花油、月见草油、葵花油、香脂油、芝麻油、玉米油、大豆油、棉子油、脱水蓖麻油、妥尔油、菜子油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、椰子油、花生油等。这些油既可单独使用，也可两种以上混合使用。本发明中优选的是亚麻子油、红花油、大豆油、脱水蓖麻油和妥尔油，较优选的是亚麻子油及大豆油。这些油虽可单独使用或两种以上混合使用，但优选是单独使用。
本发明的用脂肪酸改性的树脂包括涂料用树脂、粘合用树脂、塑料用树脂、纤维用树脂等。
本发明的脂肪酸是借助植物油脂的酶分解制得的。由于酶分解温度在100℃以下(优选30-50℃，1-48小时)，所以能抑制热聚合反应和反式酸的生成，适合于由象干性油、半干性油那样的含多个不饱和键的植物油来制备脂肪酸。
酶分解，是用酶来分解植物油脂的方法，与迄今的工业分解法不同的是分解温度较低(通常在100℃以下)，所得脂肪酸着色和热损伤不严重，因而适合于分解那些含多价不饱和脂肪酸残基的植物油和含羟基的植物油(如蓖麻油、脱水蓖麻油)。不少酶具有位置选择性。已知有些酶选择三酰甘油酯的1，3-位，也有些酶选择其2-位。可根据所需功能来选择酶的种类。为提高酶的活性，供分解用的原料植物油必须纯度高，杂质少，才能确保所得脂肪酸的杂质含量低。
用于酶分解的酶例如脂肪酶类、磷脂酶类和酯酶类等。脂肪酶有，例如脂蛋白脂肪酶、单酰基甘油脂肪酶、二酰基甘油脂肪酶、三酰基甘油脂肪酶、半乳糖脂肪酶。磷脂酶有溶血磷脂酶和磷脂酶A1、A2、B、C、D等。酯酶有，例如胆碱酯酶、胆甾醇酯酶、果胶酯酶、托品酯酶、乙酰胆碱酯酶、乙酰酯酶、羧酸酯酶、烯丙酯酶等。而蓖麻子中所含的油脂分解酶或从动物内脏中提取的油脂分解酶也可利用，其中优选的是三酰基甘油脂肪酶。
产生酶的微生物-细菌、酵母、霉菌、放线菌等没有特别限制，可以举出根霉属、毛霉属、产碱属(Alkaligenes)、假丝酵母属等。
本发明中的分解度是指(中和值实测值/理论中和值)×100(％)的值。理论中和值是由(式)理论中和值＝(56108/脂肪酸平均分子量)求得之值，亚油酸为200.1，亚麻酸为201.5，亚麻子脂肪酸为约202。本发明中的分解度，可以是完全分解，根据需要也可调节为5-99％，优选为30-99％，更优选为50-99％，最优选为60-97％。
通常，分解度在99％以下就能获得所需的功能。分解度达到100％虽然可能，但与分解度99％相比，分解时间需5倍以上，反应批次也要3倍以上。分解度99％以下就能获得与分解度100％脂肪酸相同的功能，就能使包括制造时间、酶寿命等的生产成本降低。
可通过改变酶分解时间和其它条件诸如温度、水含量、pH、搅拌条件、以及所用酶的品种数量来调节分解度。特别优选的是操作性等极好的酶的分解时间和酶的品种数量的调节。此时，有些酶对三酰基甘油酯的1，3-位的分解有选择作用而另一些酶则对其2-位有选择作用。这些酶可根据预定的制品品质作出选择。
此外，分解度也可通过以后添加油脂来调节。
酶分解度调节后的脂肪酸中，脂肪酸之外还含有单酰基甘油酯、二酰基甘油酯等，此等甘油酯中的羟基可用作官能团，这些甘油酯可用作乳化剂，可借助调节酶分解度来调节所得树脂改性用脂肪酸的性质。例如，能够调节干燥性等。
植物油脂经酶分解所得植物油脂肪酸优选的提纯方法是由吸附法和低温蒸馏法组合而成，吸附剂选自活性白土、活性炭、硅胶(单独或混合使用)。
在涂料及树脂中使用脂肪酸的目的和作用是①利用脂肪酸的不饱和键，借助氧化聚合，使涂层交联；②通过导入长链脂族烃提高涂层的柔软性和耐久性；③提高对溶剂的溶解性、或与其它涂料或油墨用树脂、各种涂料添加剂的互混性、颜料的分散性等。脂肪酸的利用大体上可分为用作涂料成膜主要成分和用作成膜次要成分两种；用作成膜主要成分时可进一步分为利用其不饱和键和利用其羧基两种。
由于热损伤很轻微，本发明的脂肪酸的特征在于碘值高、色浅、反式酸含量低、脂肪酸组成稳定。加上杂质含量低，因而使用本发明脂肪酸的涂料用树脂，其水分散性和颜料分散性极好、色浅而热稳定性良好。
含本发明脂肪酸的油脂，即含有用本发明制得的脂肪酸的植物油脂，能够与脂肪酸一样地配混到涂料或油墨用树脂中。为调节其乳化性、固化性和干燥性，脂肪酸的含量优选为5-99重量％。
这种含脂肪酸的油脂的制法是，把油脂配混到分解度100％的脂肪酸中，调节分解度到5-99％，或者把油脂配混到上述含脂肪酸的油脂中。
分解度在100％以下时，脂肪酸中除三酰基甘油酯之外还有单和二酰基甘油酯，可如上述那样把羟基用作官能团、或用作乳化剂，也可用来调节固化性、干燥性等。
本文所述的油脂是指植物油、动物油以及脂肪酸等。可把为调节涂料或油墨用树脂性质的物质配混到这种含脂肪酸的油脂中，具体的例子可以举出除三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯之外，醇类、烃类、磷脂、蜡酯、生育酚等。
按照本发明，脂肪酸分解时所发生的不饱和度降低能够得到抑制，这种不饱和度降低给固化和干燥性能带来不良影响，早已是现有技术中存在的问题。也就是说，作为原料的植物油脂的不饱和度，与本发明树脂改性用脂肪酸或含该脂肪酸的油脂的不饱和度两者之差能够缩小。具体地说，由下式算出的不饱和度残留指数是在一定值以上。
不饱和度残留指数＝(B/A)×100A由原料油脂的碘值算出的改性用脂肪酸或含该脂肪酸的油脂的理论碘值B分解后的改性用脂肪酸或含该脂肪酸的油脂的碘值在分解植物油获取脂肪酸时，由于从反应系统中涂去甘油，脂肪酸的理论碘值比原料植物油的碘值高。以亚麻子油为例说明其机理，亚麻子油的碘值为190时，分解度100％的亚麻子脂肪酸的理论碘值为约200。但是实际上在分解反应中不饱和度是降低的。因此，不饱和度残留指数越大，因脂肪分解导致的不饱和度降低的抑制作用越大。也就是说，当不饱和度残留指数大时，脂肪酸就能在不致降低原料植物油脂功能的情况下制出。为保持原料植物油脂的功能，本发明的脂肪酸或含脂肪酸油脂的不饱和度残留指数应在95以上，优选为95-99，最优选为98-99。
由于在制造时很少受到热损伤，本发明的脂肪酸的上述不饱和度的降低受到抑制。另外由于反式酸只有少量生成，与原料植物油相比，脂肪酸的组成变化也不大，是本发明脂肪酸的另一特点。反式酸的生成量优选为5％以下，较优选为3％以下，更优选为1％以下。因此，制得的树脂改性用脂肪酸能够保持原料植物油的脂肪酸组成的功能。另外，由于很少受到热损伤而色浅，而且兼有“不皂化物”等杂质的含量低等的特征。因同样理由，用作涂料或油墨用树脂的改性剂、固化剂极好。
用本发明的脂肪酸改性或固化的树脂、其水分散性和颜料分散性极好、色浅而热稳定性良好。
另外，也可把本发明的脂肪酸直接配混到涂料或油墨组合物中。
作为涂料或油墨用树脂指的是用于制备油性涂料、合成涂料、水性涂料、电泳涂料的树脂，具体的例子包括醇酸树脂等的聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、二甲苯树脂、蜜胺树脂、氨基树脂、醋酸乙烯酯树脂、偏氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等。其中优选的是聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
脂肪酸改性醇酸树脂的制法是用通常的方法使多元醇、多元酸及脂肪酸反应而得，该脂肪酸改性醇酸树脂中的脂肪酸残基的含量为10-70重量％，优选为15-65重量％，更优选为20-60重量％。用作制备此种脂肪酸改性醇酸树脂的多元醇可以举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等，多元酸可以举出例如邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸(酐)等。脂肪酸改性醇酸树脂的室温干燥性极好，为进一步提高其干燥性，作为固化剂有使用氨基树脂的氨基树脂改性醇酸树脂，用异氰酸酯的聚氨酯改性醇酸树脂、用硅酮中间体的硅酮改性醇酸树脂等。此外还有与马来酸、富马酸、丙烯酸等的各种石油系双键共聚的脂肪酸改性醇酸树脂。
脂肪酸改性环氧树脂是聚环氧化物与脂肪酸用熟知的方法酯化的产物。该脂肪酸改性环氧树脂中脂肪酸残基的含量为10-80重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-70重量％。用作制备此种脂肪酸改性环氧树脂的聚环氧化物可以举出例如双酚型双环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等的脂族醚型双环氧化物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，其中双酚型双环氧化物是最优选的。脂肪酸改性环氧树脂是有室温干燥性的，为进一步提高其固化性，可以同时利用下列反应环氧基与有机多胺、酸酐等固化剂的交联反应，导入羟基、氨基、乙烯基等官能团的环氧树脂与异氰酸酯、封端异氰酸酯等固化剂的反应等。
用脂肪酸使丙烯酸树脂改性时，与室温干燥型脂肪酸改性醇酸树脂共混或者接枝聚合。该脂肪酸改性丙烯酸树脂中的脂肪酸残基含量为1-50重量％，优选为2-35重量％，更优选为3-20重量％。用作制备此种脂肪酸改性丙烯酸树脂的丙烯酸酯单体可以举出例如，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、叔丁氨基丙烯酸酯、己内酰胺丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等，而这些丙烯酸酯中的部分丙烯酸酯也可被甲基丙烯酸酯代替。这里可用作丙烯酸酯预聚物的有聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯等。
可根据要求的品质来调节本发明涂料或油墨用树脂中的脂肪酸或/和含脂肪酸油脂的含量。另外，也可借助同时调节配混的脂肪酸等制备时的分解度等来调节涂料或油墨用树脂的性质。
用作本发明脂肪酸或含脂肪酸油脂的改性剂或固化剂等的涂料或油墨用树脂，其水分散性、颜料分散性极好、色浅而热稳定性良好。而且，这种含有涂料或油墨用树脂的涂料或油墨组合物具有极好的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、粘附性等。
本发明使用脂肪酸的涂料或油墨用树脂可用通常的方法来使用，能够配混到室温干燥涂料或油墨、烘干涂料或油墨、紫外线固化涂料或油墨、电子束固化涂料或油墨、电泳涂料或油墨等中。比用迄今的方法制得的涂料或油墨用树脂颜色浅，所以特别适用于透明、白色、浅色的涂料或油墨。此外，在合成树脂涂料或油墨中较难分散的颜料，诸如炭黑的分散性也良好，能形成颜色鲜映的涂层。而且尤其在水分散性方面极好，分散于水时，粒子既细且匀，最适于用作水性涂料或油墨、电泳涂装用涂料或油墨等。
水分散性树脂中，分散在水中时的粒径是一个重要因素。粒径大时，树脂的热稳定性降低，导致树脂沉降和凝聚；而粒子大小不均时涂层的平滑性变坏，得不到均匀的涂层。对粒度进行测定时，直接的方法是测定粒度分布，实用中以电泳涂料的储存稳定性、对被涂物的泳透力为指标。
本发明的树脂是浅色的，分散于水中时的平均粒度在0.1μm以下，树脂的沉降量小(1mg/h左右)，水分散液的储存稳定性极好。所以，能够提供一种电泳涂装特性极好的水性阳离子型环氧树脂。
实施例以下，借助实施例及比较例来说明本发明。实施例中的％表示重量百分率(重量％)，份表示重量份。另外，这里所举的实施例旨在方便说明，而非限制本发明。
实施例、比较例中的不饱和度残留指数、色数(Gardner，APHA)，反式酸含量、粒度、沉降量、涂装方法、电泳涂装方法、泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性、电泳涂料在电泳槽中的稳定性、干燥方法及干燥时间、UV固化性测定、铅笔硬度、粘附性的测定等的方法如下[不饱和度残留指数]基准油脂分析试验法3.3.3.碘值(威杰斯-环己烷法)分别测定原料植物油、树脂改性用脂肪酸或含该脂肪酸油脂的碘值，由树脂改性用脂肪酸或含该脂肪酸的油脂的分解度求出平均分子量，算出理论碘值，用与实测值的百分率表示。按照Gardner及APHA方法测定。基准油脂分析试验法2.4.4.2离析的反式异构物按指定方法制备脂肪酸甲酯，测其红外光谱。由规定的算式算出作为反油酸甲酯的离析反式异构物在试样中的百分率。用Laser-Doppler式粒度分布测定装置(日机装公司制，Microtrac UPA)测定平均粒度、累积分布(50％)、累积分布(90％)。用dynometer(BYK公司制)测定单位时间内的沉降物量(mg/h)。在冷轧钢板(PB-3118，日本Test Panel公司，0.3×70×150mm)上涂布50μm厚的涂层。以碳电极为阳极，以磷酸锌处理板(日本TestPanel公司，Bt3004，0.8×70×150mm)为阴极，烘烤后的膜厚度为20μm的条件下进行电泳涂装。用管法测定涂装部分的长度。用Surfcoder(Kosaka Laboratory公司制SE-30D)测定Ra。用鲜映度光度计(东京光电公司，PGD-5)测定PGD。用固含量稳定残留率进行评价。固含量稳定残留率是，电泳涂料在35℃下保持1个月后电泳槽中间部分的固(树脂、颜料等)含量相对于分散当时的固含量之百分比率表示之值。JIS K5400 6.5室温干燥把涂料涂布于试片后在25℃下放置直至粘附性消失，形成涂层的时间为干燥时间。
UV用紫外线固化装置(Ushio公司制，Handicure 800)进行紫外线照射2秒钟。分为下列几类固化干燥姆指、食指用力掐取涂面中央，涂层上不留指纹凹陷。
半固化干燥用指尖轻擦涂面中央，涂层上不留擦痕。
指触干燥用指尖轻触涂面中央，指尖上不留污痕。
未固化干燥用指尖轻触涂面中央，指尖上有污痕。JIS K5400 8.4铅笔刮划硬度用铅笔芯刮划涂层，观察涂层划伤和刮划状态，用铅笔浓度记号来表示涂层硬度。JIS K5400 8.5.3 X形可撕胶粘带法涂膜遍及试片表面，用切削刀刻划一个深达试片表面的X形划伤，把一条赛璐玢胶粘带贴敷在涂膜上，然后剥离。观察涂膜与试片的粘附现象并将其分成0(劣)-10(优)等级。
实施例1树脂改性用脂肪酸的制造例1向100份N/B亚麻子油(日清制油公司)中添加40份离子交换水、0.1份脂肪酶OF(名糖产业公司)，在37℃下进行分解反应10小时，静置后，除去水，重新加入同量的离子交换水，再进行分解反应约5小时，经过水洗，用活性白土吸附除去杂质，在200℃下蒸馏提纯，制得70份分解度97％的树脂改性用脂肪酸。
所得树脂改性用脂肪酸的不饱和度残留指数、色数(Gardner)、反式酸含量的测定结果示于表1。
实施例2 树脂改性用脂肪酸的制造例2向100份N/B亚麻子油(日清制油公司)中添加40份离子交换水、0.1份脂肪酶QL(名糖产业公司)，在37℃下进行分解反应5小时，静置后，除去水，重新加入同量的离子交换水，再进行分解反应约2小时，水洗后，用活性炭除去杂质，制得80份分解度60％的树脂改性用脂肪酸。
所得树脂改性用脂肪酸的不饱和度残留指数、色数(Gardner)、反式酸含量的测定结果示于表1。
实施例3 树脂改性用脂肪酸的制造例3使用100份大豆油(日清制油公司)，用与实施例1相同的方法制得70份分解度97％的树脂改性用脂肪酸。
所得树脂改性用脂肪酸的不饱和度残留指数、色数(Gardner)、反式酸含量的测定结果示于表1。
比较例1 树脂改性用脂肪酸的比较制造例向100份N/B亚麻子油(日清制油公司)中添加40份离子交换水、1.0份硫酸、0.75份烷基苯磺酸，在95℃下进行分解反应6小时，静置后，除去其中的水，重新加入同量的离子交换水，再进行反应6小时，静置，除去水，重新加入同量的离子交换水，再反应6小时，经水洗、干燥后在200℃下蒸馏提纯，制得80份分解度97％的树脂改性用脂肪酸。
所得树脂改性用脂肪酸的不饱和度残留指数、色数(Gardner)、反式酸含量的测定结果示于表1。
表1
从实施例1-3和比较例1可以看出，本发明树脂改性用脂肪酸的不饱和度残留指数高、色数低、反式酸含量低。由此可见，本发明的树脂改性用脂肪酸的热损伤小，分解后仍保持原料的功能而且色浅。
实施例4水性脂肪酸改性环氧树脂的制造例1把22.1份双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(环氧当量187，东都化成公司，Epotot YD-128)、28.1份双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(环氧当量475，东都化成公司，Epotot YD-011)、27.6份丙二醇单甲醚进行配制、搅拌、加热，升温至100℃，在100℃下保持1小时后，冷却至80℃。随后投入7.70份二乙氨基丙胺、6.22份二乙醇胺，升温至100℃，在100℃下保持2小时后，冷却至80℃取出。最后添加8.23份实施例1制得的亚麻子油脂肪酸、0.1份对甲苯磺酸，在140-150℃下进行反应3小时，制得胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂。
所得树脂的色数(APHA)、粒度、沉降量的测定结果示于表2。
实施例5水性脂肪酸改性环氧树脂的制造例2使用实施例2制得的分解度60％的亚麻子油脂肪酸，用与实施例4相同的方法制得胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂。
所得树脂的色数(APHA)、粒度、沉降量的测定结果示于表2。
实施例6水性脂肪酸改性环氧树脂的制造例3
使用实施例3制得的分解度97％的大豆油脂肪酸，用与实施例4相同的方法制得胺改性大豆油脂肪酸改性环氧树脂。
所得树脂的色数(APHA)、粒度、沉降量的测定结果示于表2。
比较例2水性脂肪酸改性环氧树脂的比较制造例使用比较例1制得的分解度97％的亚麻子油脂肪酸，用与实施例4相同的方法制得胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂。
所得树脂的色数(APHA)、粒度、沉降量的测定结果示于表2。
表2
由实施例4-6和比较例2可以看出，本发明的含树脂改性用脂肪酸的环氧树脂色浅、粒度小且均匀、沉降量少。可见本发明的树脂是浅色的，水分散性极好。
实施例7脂肪酸改性醇酸树脂的制造例使43.6份邻苯二甲酸酐与21.8份甘油在180℃下进行反应5小时，向其中添加40.0份实施例1制得的分解度97％的亚麻子油脂肪酸，在220℃下进行反应10小时，使游离的羟基酯化，制得100份亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂(油长度40％)。
所得醇酸树脂的色数(APHA)的测定结果示于表3。
比较例3脂肪酸改性醇酸树脂的比较制造例使用制造例4制得的分解度97％的亚麻子油脂肪酸，用与实施例7相同的方法制得亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂。
所得醇酸树脂的色数(APHA)测定结果示于表3。表3
实施例8脂肪酸改性丙烯酸树脂的制造例使22.5份丙烯酸甲酯、26.2份甲基丙烯酸甲酯、11.3份甲基丙烯酸在60.0份苯中，以0.15份AIBN为引发剂，在氮气氛下，45℃下进行共聚，向其中添加40.0份制造例7制得的亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂作为改性剂，制得100份醇酸树脂改性丙烯酸树脂。
所得醇酸树脂的色数(APHA)的测定结果示于表4。
比较例4脂肪酸改性丙烯酸树脂的比较制造例使用比较例3制得的Twitchell法分解的亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂，用与实施例8相同的方法制得亚麻子油脂肪酸改性醇酸改性丙烯酸树脂。
所得醇酸树脂的色数(APHA)的测定结果示于表4。
表4
由实施例7与比较例3相比，实施例8与比较例4相比可以看出，本发明的醇酸树脂、丙烯酸树脂是浅色的。
实施例9电泳涂料的制造例1(A)基础树脂把实施例4的胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂作为基础树脂。
(B)固化剂的制造把11.6份环己酮、5.45份甲苯、16.8份ε-己内酰胺进行配制、搅拌、加热，升温至45℃并保持30分钟。其后边保持45℃边加进41.5份聚亚甲基聚苯基异氰酸酯历时1小时，然后在40-50℃下反应3小时。随后保持同一温度历时1小时滴加24.7份乙二醇单丁醚，滴加完毕后升温至100℃，在100℃下保持2小时后，冷却至80℃，制得封端异氰酸酯(B)。
(C)树脂分散液的制备把66.2份基础树脂(A)、33.8份固化剂(B)的混合物加入到3.20份苯氧基丙醇(分散剂)、1.16份甲酸(中和剂)、380份去离子水(稀释剂)的混合液中，同时充分搅拌，制得树脂的水分散液(C)。
(D)颜料糊的制备在Disper磨机中把下列各成分充分搅拌、分散，移入卧式砂磨机中分散到计示粒度10μm以下，制得颜料糊(D)29.6份基础树脂(A)、0.62份炭黑(着色颜料)、31.1份钛白、31.1份高岭土(增量颜料)、0.79份二丁基氧化锡(固化催化剂)、7.6份铁酸钙(抗腐蚀颜料)、4.14份二甘醇单丁醚(分散剂)、0.97份甲酸(中和剂)、90.8份去离子水(稀释剂)。
(E)电泳涂料的制备85份树脂分散液(C)与15份颜料糊(D)配混，制得一种含树脂20％的电泳涂料(E)。
测定所得电泳涂料的泳透力，在电泳槽中的稳定性。经电泳涂装继之在170℃下烘烤20分钟后，测定涂膜外观和表面涂层鲜映性，其结果示于表5。
实施例10电泳涂料的制造例2使用实施例5制得的分解度60％的亚麻子油脂肪酸，用与实施例9相同的方法制备电泳涂料。只是在制备树脂分散液及颜料糊时，不添加分散剂苯氧基丙醇、二甘醇单丁醚。
测定所得电泳涂料的泳透力、在电泳槽中的稳定性。经电泳涂装及在170℃下烘烤20分钟后，测定涂膜外观和表面涂层鲜映性，其结果示于表5。
比较例5电泳涂料的比较制造例使用比较例2制得的胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂，用与实施例9相同的方法制得电泳涂料。
测定所得电泳涂料的泳透力、在电泳槽中的稳定性。经电泳涂装继之在170℃下烘烤20分钟后，测定涂层的外观和表面涂层鲜映性，其结果示于表5。
表5
由实施例9、10、比较例5可以看出，本发明电泳涂料的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性都极好。其结果表明本发明电泳涂料的树脂分散性、颜料分散性良好。另外，涂料在电泳槽中的稳定性，由于受树脂和颜料的凝聚性，还受交联反应的影响，所以得到与树脂分散性、颜料分散性相关的结果。
实施例10的树脂分散液制备以及颜料糊制备时虽然没有添加分散剂(苯氧基丙醇、二甘醇单丁醚)，而由于调节脂肪酸分解度，树脂中所含的单、二酰基甘油酯起了分散剂的作用，所以获得与实施例9相同的涂层性能。
实施例11 电泳潜在性电泳涂料的制造例1(A)基础树脂的制造把22.1份聚缩水甘油醚型环氧树脂(环氧当量188，Dow Chemical公司，DER 331J)、6.7份双酚A、0.01份二甲基苄胺、71.8份二甲苯进行配制，在165℃下加热3.5小时进行反应至环氧当量达到490。向其中添加23.5份聚亚氧烷基二胺(胺当量200，Texaco Chemical公司，Jeffamine D-400)、12.4份二甲苯，所得混合物在125℃下反应5小时。其后添加17.6份实施例1制得的树脂改性用脂肪酸、0.1份对甲苯磺酸、9.3份二甲氨基丙基丙烯酰胺，在140-150℃下加热3小时，添加15.3份乙酰乙酸乙酯。把混合物升温至150℃，边除去馏出的乙醇，边加热使之反应约3小时，制得基础树脂的前体-含活性亚甲基的胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂(A-1)。
把(A-1)与三羟甲基丙烷/环氧丙烷(6mol)加合物三丙烯酸酯(东亚合成化学工业公司，Aronix M-320)两者按活性亚甲基/α，β-不饱和羰基＝1/1的官能团比例配混，在70℃下搅拌混合30分钟使体系达到均匀，制得作为基础树脂的胺改性亚麻子油脂肪酸改性环氧树脂(A-2)。
(B)树脂分散液的制备使用基础树脂(A-2)，用与实施例9(C)相同的方法制得树脂水分散液(B)。
(C)颜料糊的制备向100份树脂分散液(B)中添加1份溴化四丁铵，用与实施例9(D)相同的方法制得颜料糊(C)。
(D)电泳潜在性电泳涂料的制备85份树脂分散液(B)与15份颜料糊(C)配混，制得一种含树脂20％的电泳潜在性电泳涂料(E)。
测定所得电泳涂料的泳透力和在电泳槽中的稳定性。经电泳涂装，继之在140℃下烘烤20分钟后，测定涂层外观和表面涂层鲜映性，其结果示于表6。
比较例6 电泳潜在性电泳涂料的比较制造例使用比较例1制得的树脂改性用脂肪酸，用与实施例10相同的方法制得电泳潜在性电泳涂料。
测定所得电泳涂料的泳透力和在电泳槽中的稳定性。经电泳涂装，继之以在140℃下烘烤20分钟后，测定涂层外观和表面涂层鲜映性，其结果示于表6。表6
由实施例11和比较例6可以看出，本发明电泳涂料的泳透力、涂层外观、表面涂层鲜映性都极好。其结果表明本发明电泳涂料的树脂分散性、颜料分散性都极好。另外，涂料在电泳槽中的稳定性，在实施例11，即使在比较例6中也得到比实施例9更好的结果。这是由于电泳潜在性电泳涂料的交联反应仅靠加热是不能进行的。
另外，与实施例9、10的电泳涂料相比，可看出实施例11的电泳潜在性电泳涂料电泳涂装所需的温度低而且涂层性能良好。
实施例12室温干燥醇酸树脂涂料的制造例向40.3份实施例7制得的亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂中添加2.5份松香改性马来酸树脂(熔点120-130℃)、2.2份炭黑、34.3份甲苯、20份混合二甲苯、0.2份6％环烷酸钴、0.2份6％环烷酸锰、0.3份24％环烷酸铅，制得室温干燥醇酸树脂涂料。
涂装所得室温干燥醇酸树脂涂料，测定其干燥时间、铅笔硬度、粘附性。结果示于表7。
比较例7室温干燥醇酸树脂涂料的比较制造例使用比较例3制得的亚麻子油脂肪酸改性醇酸树脂，用与实施例12相同的方法制得室温干燥醇酸树脂涂料。
涂装所得室温干燥醇酸树脂涂料，测定其干燥时间、铅笔硬度、粘附性。结果示于表7。
表7
由实施例12、比较例7可以看出，本发明室温干燥醇酸树脂涂料的干燥性极好，铅笔硬度高、粘附性极好。关于干燥性，也可看出与树脂中的脂肪酸的不饱和度残留指数的相互联系。
实施例13室温干燥丙烯酸树脂涂料的制造例向70.7份实施例8制得的醇酸树脂改性丙烯酸树脂中添加14.2份钛白、6.9份甲苯、4.5份混合二甲苯、2.7份丁醇、1.0份溶纤剂、0.08份6％环烷酸钴、0.08份6％环烷酸锰、0.12份24％环烷酸铅，制得室温干燥丙烯酸树脂涂料。
涂装所得室温干燥丙烯酸树脂涂料，测定其干燥时间、铅笔硬度、粘附性。结果示于表8。
比较例8室温干燥丙烯酸树脂涂料的比较制造例使用比较例4得到的亚麻子油脂肪酸改性丙烯酸树脂，用与实施例13同样的方法制得室温干燥丙烯酸树脂涂料。
涂装所得室温干燥丙烯酸树脂涂料，测定其干燥时间、铅笔硬度、粘附性。结果示于表8。
表8
由实施例13，比较例8可以看出，本发明室温干燥醇酸树脂涂料的干燥性极好，铅笔硬度高、粘附性极好。关于干燥性可看出与树脂中的脂肪酸不饱和度残留指数的相互联系。
实施例14 UV固化型涂料的制造例向50份环氧丙烯酸酯(Shell Chemical公司，DRH303)中添加5份实施例1制得的亚麻子油脂肪酸、10份季戊四醇三丙烯酸酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸2-羟乙酯、2.5份二苯甲酮、2.5份二乙氨基乙醇，制得UV固化型涂料。
涂装所得的UV固化型涂料，测定其UV固化性、铅笔硬度、粘附性。结果示于表9。
比较例9 UV固化型涂料的比较制造例使用比较例1制得的亚麻子油脂肪酸，用与实施例14相同的方法制得UV固化型涂料。
涂装所得的UV固化型涂料，测定其UV固化性、铅笔硬度、粘附性。结果示于表9。
表9
由实施例14、比较例9可以看出，本发明UV固化型涂料的UV干燥性极好、铅笔硬度高、粘附性极好。关于干燥性，也可看出与脂肪酸的不饱和度残留指数的结果相关。
实施例15金属用烘烤型白油墨的制造例向27份氧化钛、12份丁基化蜜胺树脂(固含量60％)、12份100号溶剂、2份正丁醇中添加47份制造例7制得的亚麻子脂肪酸改性醇酸树脂，在三辊滚轧机中制备金属用烘烤型白油墨。所得油墨在钢板上网板印刷后，在150℃下烘烤10分钟。测定印刷品的铅笔硬度、粘附性。结果示于表10。
比较例10金属用烘烤型白油墨的比较制造例使用比较例3制得的亚麻子脂肪酸改性醇酸树脂，用与实施例15相同的方法制备金属用烘烤型白油墨。测定印刷品的铅笔硬度、粘附性。结果示于表10。
表10
由实施例15及比较例10可以看出，本发明金属用烘烤型白油墨的铅笔硬度高、对钢板的粘附性极好。这表示本发明的亚麻子脂肪酸改性醇酸树脂的聚合性高，而且与金属贴合良好。
权利要求
1.一种涂料或油墨组合物，其特征在于该组合物包含用植物油脂经酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用树脂或油墨用树脂。
2.按照权利要求1的涂料或油墨组合物，其中脂肪酸是由植物油脂经酶5-99％分解制得的。
3.按照权利要求1的涂料或油墨组合物，其中脂肪酸是由亚麻子油或大豆油经酶分解制得的。
4.按照权利要求1的涂料或油墨组合物，其中脂肪酸的不饱和度残留指数在95以上。
5.按照权利要求1的涂料或油墨组合物，其中组合物包含2-50质量％的颜料和/或染料。
6.一种电泳涂料组合物，其特征在于该组合物包含用植物油脂经酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用树脂、颜料以及水。
7.按照权利要求6的电泳涂料组合物，其中脂肪酸是由植物油脂经酶50-99％分解制得的。
8.按照权利要求6的电泳涂料组合物，其中脂肪酸是由亚麻子油或大豆油经酶分解制得的。
9.一种涂料用树脂或油墨用树脂，该树脂用植物油脂经酶分解制得的脂肪酸改性而得。
10.按照权利要求9的树脂，其中脂肪酸是由植物油脂经酶5-99％分解制得的。
11.按照权利要求9的树脂，其中脂肪酸是由亚麻子油或大豆油经酶分解制得的。
12.按照权利要求9的树脂，其中脂肪酸的不饱和度残留指数在95以上。
13.一种涂料用树脂或油墨用树脂改性剂，其特征在于该改性剂包含由植物油脂经酶分解制得的脂肪酸。
14.按照权利要求13的改性剂，其中脂肪酸是用植物油脂经酶5-99％分解制得的。
15.按照权利要求13的改性剂，其中脂肪酸是由亚麻子油或大豆油经酶分解制得的。
16.按照权利要求10的改性剂，其中脂肪酸的不饱和度残留指数在95以上。
17.一种涂料用树脂或油墨用树脂改性剂的制备方法，其特征在于借助酶分解法由植物油脂制备脂肪酸。
18.按照权利要求17的制备方法，其中5-99％的植物油脂被酶分解。
19.按照权利要求17的制备方法，其中植物油脂是亚麻子油或大豆油。
20.按照权利要求17的制备方法，其中，分解植物油脂使得所述脂肪酸的不饱和度残留指数在95以上。
全文摘要
本发明涉及以含有由植物油脂经酶分解制得的脂肪酸为特征的涂料用树脂或油墨用树脂的改性剂、用该改性剂改性的涂料用树脂或油墨用树脂、以及含有该涂料用树脂或油墨用树脂的涂料及油墨组合物。本发明涂料及油墨组合物具有电泳潜在性和紫外线固化性,其涂层外观、表面涂层鲜映性和粘附性良好。
文档编号C09D11/10GK1339054SQ00803243
公开日2002年3月6日 申请日期2000年1月31日 优先权日1999年1月29日
发明者高柳正明, 井口亚希子, 后藤直树, 土屋欣也 申请人:日清制油株式会社