包含多链脂质的油墨和涂料的制作方法

专利名称：包含多链脂质的油墨和涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及油墨和涂料，其包含至少一种聚合物粘合剂、至少一种含碳填料和至少一种多链脂质。背景导电油墨和涂料的用途正迅速地扩大到包括电子学应用等许多新领域。传统上， 尽管金属已经用于许多这些应用中，但它们可能有缺点，包括重量、成本，以及可能难以和/ 或不便于形成为多种形状，包括复杂的零件。这些缺点中许多可以通过使用基于聚合物的油墨和涂料得到克服，与金属相比，基于聚合物的油墨和涂料不仅具有成本、重量、加工性能和设计灵活性的优势，而且可以用于金属通常不可行的场合，诸如制备柔性装置(如显不器)O然而对于很多应用，大部分聚合物材料本质上的导电性或导热性不够。在一些情况下，导电聚合树脂组合物可通过向聚合物添加填料而制备，但通常需要高的载量，除了其他可能的缺点，这可能会伤害材料的物理和其他性能，并且在使用热塑性材料时导致熔体加工困难。传统上，导电油墨和涂料通常依赖于添加金属颗粒以赋予导电性，但金属通常昂贵、可能易氧化，且可能需要使用如烧结等额外步骤以获得最佳的导电性。最近，含碳材料已经用于导电油墨和涂料，但在许多情况下，它们对于很多应用不够导电。因此，希望获得含有含碳添加剂和具有增强的导电性的油墨和涂料。发明概述本文公开和要求保护的是包含至少一种聚合物粘合剂、至少一种含碳填料和至少一种多链脂质的油墨或涂料。此外公开和要求保护的是由所述油墨或涂料形成和/或包含所述油墨或涂料的制品。发明详述本发明的油墨和涂料包含至少一种聚合物粘合剂、至少一种含碳填料和至少一种多链脂质。在本文使用时，术语“油墨”和“涂料”包含其中组分为悬浮和/或溶解在液体中的导电材料的材料，以及糊状物和含有很少或不含液体的实质为固体形式的材料。它们可能是自由流动的、粘性的、固体的、粉状的等。术语“油墨”和“涂料”指的是以适合施用于基底的形式存在的油墨和涂料，也指的是施用于基底后、施用于基底时以及任何施用后处理(诸如蒸发、交联、固化等)之前和之后的材料。油墨或涂料组合物的组分和它们的比例在这些阶段中是可变的。术语“多链脂质”指的是天然产生或合成的脂质，具有极性头部基团和与其连接的至少两个非极性尾部基团。极性头部基团的实例包括含氧、含硫和含卤素的磷酸盐、酰胺、 铵基、氨基酸(包括α-氨基酸)、糖类、多糖、酯类(包括甘油酯)、两性离子基团等。尾部基团可能相同或者不同。尾部基团的实例包括烷烃类、烯烃类、炔烃类、芳香族化合物等。它们可为烃类、功能化烃类等。尾部基团可以是饱和或者不饱和的。它们可为线性的或者分枝的。尾部基团可衍生自脂肪酸，诸如油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、芥酸、花生四烯酸(arachadonic acid)、亚油酸、亚麻酸、油酸等。多链脂质的实例包括但不限于卵磷脂和其他磷脂(诸如磷酸甘油酯(包括磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂)，以及磷脂酰甘油和神经鞘磷脂)；糖脂 (诸如葡糖基-脑苷脂)；糖脂质(saccharolipid)；鞘脂(诸如神经酰胺、甘油二酸酯和甘油三酸酯、鞘磷脂和鞘糖脂)；等。它们可为两性的，包括两性离子的。优选的粘合剂为聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可以是热塑性塑料或者热固性塑料以及可为弹性体。粘合剂也可包含可在油墨或涂料施用于基底之前、期间或之后聚合的单体。在油墨或涂料已施用于基底后，聚合物粘合剂可交联或者另外固化。聚合物粘合剂的实例包括聚硅氧烷(诸如聚(二甲基硅氧烷)、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端聚(二甲基硅氧烷)等)、聚醚诸如聚(环氧乙烷)(也称为聚(乙二醇))、聚(环氧丙烷)(也称为聚(丙二醇))和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、纤维素树脂 (诸如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、聚(乙烯基丁缩醛)、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸类聚合物和共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚苯乙烯、烯烃和苯乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸胶乳聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇双丙烯酸酯聚合物、紫外固化树脂以及聚酰胺，包括熔点在约120°C到255°C之间的聚酰胺聚合物和共聚物(即具有至少两个不同重复单元的聚酰胺)(诸如Henkel生产的以商品名为 Macromelt和Cognis生产的以商品名为Versamid而出售的那些)。适当的含碳填料包括但不限于石墨烯片(graphene sheet)、石墨(包括天然石墨、漂浮石墨和人造石墨、热解石墨、高定向热解石墨等石墨)、石墨化碳、炭黑、碳纤维和碳原纤维(carbon fibril)、碳晶须、气相生长(vapor grown)纳米碳纤维、金属包覆碳纤维、 碳纳米管(包括单壁和多壁纳米管)、富勒烯、活性碳、碳纤维、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、空心碳球、泡沫碳(carbon foam)等。优选的填料包括石墨烯片、炭黑和碳纳米管。优选的石墨烯片为优选具有约100到约^30m2/g表面积的石墨片。在某些实施方案中，石墨烯片主要、几乎全部或全部由完全剥离的单片石墨(它们约Inm厚且通常称为 “石墨烯”)组成，然而在其他实施方案中，至少一部分石墨烯片可包含部分剥离的石墨片， 其中2片或更多片的石墨尚未相互剥离。石墨烯片可包含完全和部分剥离的石墨片的混合物。石墨烯片可以使用任何适当的方法制备。例如，它们可以由石墨、氧化石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨等得到。它们可以通过石墨的物理剥离得到，例如，通过剥落片的石墨烯片。它们可以由无机前体(诸如碳化硅)得到。它们可以通过化学气相沉积(诸如通过在金属表面上使甲烷与氢气反应)制备。它们可以通过醇(诸如乙醇)与金属(诸如碱金属如钠)的还原反应以及随后醇盐产物的热解(这样的方法在Nature Nanotechnology (2009), 4,30-33中报道)而制备。它们可由分散体中石墨的剥离或者分散体中氧化石墨的剥离以及随后对剥离的氧化石墨的还原而制备。石墨烯片可通过如下制备将可膨胀石墨剥离，随后插层(intercalation)，并进行超声处理或其他将已插入片分离的方法(参见例如 Nature Nanotechnology (2008), 3, 538-542)。它们可通过对石墨的插层和随后在悬浮液中产物的剥离(热方法)等制备。
石墨烯片可由氧化石墨(也叫做石墨酸或氧化石墨烯)制备。石墨可用氧化剂和 /或插入剂处理以及剥离。石墨也可用插入剂处理并电化学氧化和剥离。石墨烯片可以通过对液体(其中可能包含表面活性剂和/或插入剂)中石墨和/或氧化石墨的悬浮物进行超声剥离而形成。剥离的氧化石墨分散体或悬浮物随后还原为石墨烯片。石墨烯片也可通过机械处理(诸如研磨(grinding)或粉碎(milling))以剥离石墨或氧化石墨(其随后将被还原成石墨烯片)而形成。将氧化石墨还原成石墨烯可通过化学还原，并可在固态形式、分散体中等的氧化石墨中进行。有用的化学还原剂的实例包括但不限于胼类(诸如胼、N，N-二甲胼等)，硼氢化钠，氢醌，异氰酸酯(诸如异氰酸苯酯)，氢气，氢等离子体等。载体(诸如水，有机溶剂或溶剂混合物)中剥离的氧化石墨的分散体或悬浮物可通过使用任何适当的方法(诸如超声处理和/或机械研磨或粉碎)制备，并还原成石墨烯片。氧化石墨可通过本领域中任何已知的方法制造，诸如通过包括以下的过程使用一种或多种化学氧化剂和任选的插入剂(诸如硫酸)进行石墨的氧化。氧化剂的实例包括硝酸、硝酸钠和硝酸钾、高氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钠和高锰酸钾、五氧化二磷、硫酸氢盐等。优选的氧化剂包括 KClO4 ；HNO3 和 KClO3 ；KMnO4 和 / 或 NaMnO4 ；KMnO4 和 NaNO3 ；K2S2O8 和 P2O5和KMnO4 ；KMnO4和HNO3 ；以及ΗΝ03。优选的插入剂包括硫酸。石墨也可用插入剂处理和电化学氧化。制备氧化石墨的方法的实例包括由Maudenmaier (Ber. Stsch. Chem. Ges. (1898)，31，1481) ^P Hummers (J. Am. Chem. Soc. (1958)，80，1339)所描述的那些。制备石墨烯片的方法的一个实例是将石墨氧化成氧化石墨，然后将其热剥离以形成石墨烯片(也叫热剥离的氧化石墨)，如US 2007/009M32中所述，该公开通过引用结合到本文中。这样形成的石墨烯片可几乎不或不表现出对应于石墨和氧化石墨的X射线衍射图案的特征。热剥离可以在连续、半连续、分批等过程中应用。加热可以在分批过程或连续过程中进行，并可在多种气氛下进行，包括惰性和还原气氛(诸如氮气、氩气和/或氢气气氛)。加热时间范围可从几秒到几小时内或更长，取决于使用的温度和最终热剥离的氧化石墨所要求的特性。加热可在任何适当的容器中进行，诸如熔融石英、矿物、金属、碳(诸如石墨)、陶瓷等容器。可使用闪光灯进行加热。在加热期间，氧化石墨可容纳在单批次反应容器中基本恒定的位置，或可在连续或分批模式中转移通过一个或多个容器。加热可使用任何适当的方法实现，包括使用熔炉和红外加热器。氧化石墨可进行热剥离的温度的实例为至少约300°C、至少约400°C、至少约 450°C、至少约500°C、至少约600°C、至少约700°C、至少约750°C、至少约800°C、至少约 850°C、至少约900°C、至少约950°C和至少约1000°C。优选的范围包括约750到约3000°C 之间、约850到2500°C之间、约950到约2500°C之间以及约950到约1500°C之间。加热时间的范围可从少于一秒到数分钟。例如，加热时间可少于约0. 5秒、少于约 1秒、少于约5秒、少于约10秒、少于约20秒、少于约30秒或少于约1分钟。加热时间可以是至少约1分钟、至少约2分钟、至少约5分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45 分钟、至少约60分钟、至少约90分钟、至少约120分钟、至少约150分钟、至少约240分钟、 从约0. 01秒到约240分钟、从约0. 5秒到约240分钟、从约1秒到约240分钟、从约1分钟到约240分钟、从约0. 01秒到约60分钟、从约0. 5秒到约60分钟、从约1秒到约60分钟、 从约1分钟到约60分钟、从约0. 01秒到约10分钟、从约0. 5秒到约10分钟、从约1秒到约10分钟、从约1分钟到约10分钟、从约0. 01秒到约1分钟、从约0. 5秒到约1分钟、从约 1秒到约1分钟、不超过约600分钟、不超过约450分钟、不超过约300分钟、不超过约180 分钟、不超过约120分钟、不超过约90分钟、不超过约60分钟、不超过约30分钟、不超过约 15分钟、不超过约10分钟、不超过约5分钟、不超过约1分钟、不超过约30秒、不超过约10 秒或者不超过约1秒。在加热的过程中，温度可以变化。加热速率的实例包括至少约120°C /min、至少约200°C /min、至少约300°C /min、 至少约400°C /min、至少约600°C /min、至少约800°C /min、至少约1000°C /min、至少约 1200°C /min、至少约 1500°C /min、至少约 1800°C /min 和至少约 2000V /min。石墨烯片可通过在还原气氛条件(例如在经惰性气体或氢气吹洗的体系中)下加热而退火或还原成具有较高碳/氧比的石墨烯片。还原/退火温度优选为至少约300°C，或至少约350°C，或至少约400°C，或至少约500°C，或至少约600°C，或至少约750°C，或至少约 8500C，或至少约950°C，或至少约1000°C。使用的温度可为，例如，约750°C到约3000°C，或约 850 °C 到 2500 °C，或约 950°C 到约 2500 "C。加热时间可为，例如，至少约1秒，或至少约10秒，或至少约1分钟，或至少约2分钟，或至少约5分钟。在一些实施方案中，加热时间将为至少约15分钟，或者约30分钟，或者约45分钟，或者约60分钟，或者约90分钟，或者约120分钟，或者约150分钟。在退火 /还原的过程中，在这些范围内温度可变化。加热可以在多种条件下进行，包括在惰性气氛(诸如氩气或氮气)或还原气氛 (诸如氢气(包括在诸如氩气或氮气的惰性气体中稀释的氢气))中或在真空下进行。加热可在任何适当的容器中进行，诸如熔融石英或矿物或陶瓷容器或金属容器。被加热的材料 (包括任何原材料以及任何产物或中间产物)可以容纳在单批次反应容器中基本恒定的位置，或可在连续或分批反应中在反应期间转移通过一个或多个容器。加热可使用任何适当的方法实现，包括使用熔炉和红外加热器。 石墨烯片具有的表面积优选为至少约100m2/g，或至少约200m2/g，或至少约 300m2/g，或至少约350m2/g，或至少约400m2/g，或至少约500m2/g，或至少约600m2/g，或至少约700m2/g，或至少约800m2/g，或至少约900m2/g，或至少约700m2/g。表面积可为约400到约1100m2/g。理论最大表面积可计算出为^30m2/g。表面积包括上述范围之间的所有值和次值，特别包括 400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、 1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500 和 2630m2/g。石墨烯片的数均长宽比可为约100到约100，000，或约100到约50，000，或约100 到约25，000，或约100到约10，000(这里“长宽比”定义为该片的最长尺度与最短尺度之比)。表面积可在77K下使用氮气吸附/BET法测量，也可在液体溶液中使用亚甲基蓝 (MB)染色法测量。染色法如下进行将已知量的石墨烯片加入烧瓶中。然后向烧瓶中加入至少1. 5g MB/lg石墨烯片。向烧瓶中加入乙醇，将混合物超声处理约15分钟。随后将乙醇蒸发，并向烧瓶中加入已知量的水以重新溶解游离的MB。使不溶解的物质沉淀，优选通过对样品进行离心。使用紫外可见分光光度计，相对于标准浓度测量λ_ = 298ηπι下的吸收，从而确定溶液中MB的浓度。将紫外可见分光光度计测出的初始加入以及溶液中存在的MB量的差异，设想为已吸附于石墨烯片表面上的MB的量。使用每Img吸附的MB覆盖2. 45m2表面的值，计算出石墨烯片的表面积。石墨烯片的体密度可为约0. 1到至少约200kg/m3。体密度包括上述范围之间的所有值和次值，特别包括 0. 5、1、5、10、15、20、25、30、35、50、75、100、125、150 和 175kg/m3。石墨烯片可用例如含氧官能团(包括例如羟基、羧基和环氧基)官能化，并通常具有总的碳/氧摩尔比(C/0比)，其通过元素分析确定为至少约1 1，或更优选为至少约碳/氧比的实例包括约3 2到约85 15 ；约3 2到约20 1 ；约3 2到约30 1;约3 2到约40 1;约3 2到约60 1 ；约3 2到约80 1 ；约3 2 到约100 1 ；约3 2到约200 1 ；约3 2到约500 1 ；约3 2到约1000 1 ；约 3 2到大于1000 1 ；约10 1到约30 1 ；约80 1到约100 1 ；约20 1到约 100 1 ；约 20 1 到约 500 1 ；约 20 1 到约 1000 1 ；约 50 1 到约 300 1 ；约 50 1到约500 1;和约50 1到约1000 1。在一些实施方案中，碳/氧比为至少约 10 1，或至少约20 1，或至少约35 1，或至少约50 1，或至少约75 1，或至少约 100 1，或至少约200 1，或至少约300 1，或至少约400 1，或至少500 1，或至少约750 1，或至少约1000 1，或至少约1500 1，或至少约2000 1。碳/氧比也包括这些范围之间的所有值和次值。石墨烯片可能包含原子尺度的扭结。这些扭结可能由由石墨基面的二维六方晶格结构内晶格缺陷的存在造成，或由该晶格结构的化学官能化造成。在本发明的一个实施方案中，脂质与含碳填料的重量比率优选为约10 1到约 1 10，或更优选为约5 1到约1 5，或还更优选为约2 1到约1 2。在本发明的一个实施方案中，基于油墨或涂料的总重量，油墨和涂料中存在的含碳填料优选为约3 %重量到约75 %重量，或更优选为约5 %重量到约60 %重量，或还更优选为约10%重量到约50%重量，其中这些重量百分数为基于涂料已施用于基底并经过任何施用后处理(诸如干燥、固化、交联等)之后的涂料总重量。然而，本领域技术人员将理解， 油墨和涂料中存在的含碳填料的量可以基于所期望的性能和具体粘合剂以及其他已选的任选组分而选择。油墨和涂料可任选地包含一种或多种载体，一些或所有组分溶解、悬浮或另外分散或包含在该载体中。适当载体的实例包括但不限于水、蒸馏的或合成的异链烷烃(诸如 Isopar 禾口 Norpar ( 二者均由 Exxon 生产))禾口 Dowanol (由 Dow 生产)^ttfffiISii (citrus terpene)禾口包含相橘蔽；!；希的混合物(诸如PurogeruElectron禾口 Positron(均由 Ecolink生产))、萜烯(包括松油醇，其包括α-松油醇)、柠檬烯、脂族石油馏出物、醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、双丙酮醇、丁基乙二醇等)、 酮(诸如丙酮、甲乙酮、环己酮、二异丁基甲酮、2，6，8_三甲基-4-壬酮等)、酯(诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸卡必醇酯等)、二醇醚(诸如丙二醇单甲醚和其他丙二醇醚、乙二醇单丁醚和其他乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯和丙二醇醚乙酸酯)、HeXaSolTM(由Special Chem供应)、N_甲基_2_吡咯烷酮，和上述两种或更多种的混合物，以及上述一种或更多种与其他载体的混合物。优选的溶剂包括低 VOC或无VOC溶剂，无危害性空气污染的溶剂，以及非卤化溶剂。油墨和涂料可任选地包含一种或多种另外的添加剂，诸如分散助剂(包括表面活性剂、乳化剂和润湿助剂)、附着力促进剂、增稠剂(包括粘土)、消泡剂(defoamer和 antifoamer)、杀生物剂、附加填料、流动改善剂、稳定剂、交联剂和固化剂等。分散助剂的实例包括二醇醚(诸如聚(环氧乙烷))、环氧乙烷和环氧丙烷衍生的嵌段共聚物(诸如BASF以商品名Pluronic 出售的那些)，炔二醇(诸如2，5，8，11-四甲基-6-十二碳炔_5，8- 二醇乙氧基化物以及其他由Air Product以商品名Surfynol⑧和 Dynol 出售的产品)、羧酸盐(包括碱金属和铵盐)以及聚硅氧烷。研磨助剂的实例包括硬脂酸盐(诸如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌) 和炔二醇(诸如由Air Product以商品名Surfynol 和Dynol 出售的那些)。附着力促进剂的实例包括钛螯合物以及其他钛化合物，诸如磷酸钛络合物(包括丁基磷酸钛)，钛酸酯，二异丙氧基双(乙基-3-氧代乙酸酯)合钛，异丙氧基乙酰丙酮合钛，以及其他由Johnson-Matthey Catalysts以商品名Vertec出售的产品)。增稠剂的实例包括二醇醚(诸如聚(环氧乙烷))、环氧乙烷和环氧丙烷衍生的嵌段共聚物(诸如由BASF以商品名Pluronic 出售的那些)、长链羧酸盐(诸如铝、钙、锌等的硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐等)、铝硅酸盐(诸如由Unimin Specialty Minerals以商品名Minex 以及Evonik Degussa以商品名Aerosil 9200出售的那些)、蒸气沉积二氧化硅，天然和人造沸石等。本发明中使用的油墨和涂料可任选地包含除含碳填料以外的其他导电组分，诸如金属(包括金属合金)、导电的金属氧化物、聚合物、除了石墨烯片之外的含碳材料，以及金属涂覆的材料。这些组分可以多种形式存在，包括颗粒、粉末、片状、箔状、针状等。金属的实例包括但不限于银、铜、铝、钼、钯、镍、铬、金、青铜、胶态金属等。金属氧化物的实例包括氧化锑锡、氧化铟锡以及诸如金属氧化物涂布的填料的材料。金属和金属氧化物涂布的材料包括但不限于镀金属的碳和石墨纤维、镀金属的玻璃纤维、镀金属的玻璃珠、镀金属的陶瓷材料(诸如珠粒)等。这些材料可涂布有多种金属，包括镍。导电聚合物的实例包括但不限于聚乙炔、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)、PED0T:PSS共聚物、聚噻吩和聚噻吩类、聚(3-烷基噻吩)、聚(2， 5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)(PBTTT)、聚(苯撑乙烯撑) (polybhenylenevinylene))、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环烃、聚吖庚因、聚芴、聚萘、聚异萘、聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚，上述一种或多种的共聚物等，以及它们的衍生物及共聚物。导电聚合物可以是掺杂或不掺杂的。它们可以掺杂有硼、磷、碘等。在本发明的一个实施方案中，油墨和涂料的电导率优选为至少约10_8S/cm。在本发明的一个实施例中，油墨和涂料的电导率优选为约10_8S/cm到约103S/cm，或更优选为约 10_7S/cm到约103S/cm。在本发明的另一个实施方案中，油墨和涂料的电导率优选为至少约 102S/cm，或更优选为至少约103S/cm，或还更优选为至少约104S/cm。它们的电导率可为约 10_6S/m到约l(fS/m，或约10_5S/m到约l(fS/m。在本发明的其他实施例中，油墨和涂料的电导率至少约0. 001S/m、至少约0. 01S/m、至少约0. lS/m、至少约lS/m、至少约10S/m、至少约100S/m，或至少约1000S/m，或至少约104S/m，或至少约l(fS/m，或至少约106S/m。油墨和涂料的电导率在它们施用于基底并经过任何施用后处理(诸如干燥、固化、交联等)之后测定。油墨和涂料可使用任何适当的方法制备，包括湿法或干法以及分批、半连续和连续方法。例如，油墨和涂料的组分，诸如石墨烯片、粘合剂、载体中的二种或多种和/或其它组分可通过使用适当的混合、分散和/或复合技术及设备进行混合，这样的设备包括超声波装置、高剪切混合器、双辊轧机、三辊轧机、低温粉碎机、挤出机、捏合机、双行星混合机、三行星混合机、高压勻浆器、球磨机、粉碎设备、砂磨机以及卧式和立式湿磨机等。所得混合物可使用湿法或干法研磨技术通过研磨进一步处理。该技术可以是连续或非连续的。实例包括球磨机、粉碎设备、砂磨机以及卧式和立式湿磨机。适合用作研磨介质的材料包括金属、碳钢、不锈钢、陶瓷、稳定化陶瓷介质(诸如钇稳定的氧化锆)、PTFE、玻璃、碳化钨等。在混合和/或研磨步骤后，可向油墨和涂料中加入另外的组分，包括但不限于，增稠剂、粘度调节剂等。油墨和涂料也可通过添加更多的载体而稀释。油墨和涂料可施用于广泛种类的基底，包括但不限于柔性和/或可拉伸材料、硅酮和其他弹性体以及其他聚合物材料、金属(诸如铝、铜、钢、不锈钢等)、织物(包括布料) 和纺织品(诸如棉、毛、聚酯、人造纤维等)、衣物、玻璃和其他矿物、陶瓷、硅表面、木材、纸、 纸板、基于纤维素的材料、标签、硅和其他半导体、层压品、波纹材料、混凝土、砖和其他建筑材料等。在施用油墨和涂料之前，基底可经其他涂料(诸如颜料)或类似的材料处理。实例包括氧化铟锡、氧化锑锡等涂覆的基底(诸如PET)。它们可以是织造物、非织造物，为网状形式等。聚合物基底材料的实例包括但不限于包含热塑性和热固性塑料的那些，包括弹性体和橡胶(包括热塑性和热固性的)、硅酮、氟化聚硅氧烷、天然橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物 (SEBS)、以马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 苯乙烯共聚物(SIQ、聚异戊二烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯/丙烯共聚物 (EPR)、乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、六氟丙烯/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、氟橡胶、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚乳酸等)、聚苯乙烯、聚酰胺(包括聚对苯二甲酰胺)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺(诸如Kevlar’ 和Nomex: )、含氟聚合物(诸如氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯类(诸如热塑性聚氨酯(TPU))、斯潘德克斯(spandex)、纤维素聚合物、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、热固性环氧树脂和聚氨酯类、 聚烯烃类(诸如聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯(诸如双向拉伸聚丙烯等)、聚酯薄膜(Mylar)等。它们可以是非织造材料，诸如DuPont Tyvek ⑧。基底可以是透明的或半透明的或光学材料，诸如玻璃、石英、聚合物(诸如聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)))。可使用任何适当的方法将油墨和涂料施用于基底上，包括但不限于涂覆、浇注、 旋转流延、溶液流延、浸渍涂布、粉末涂覆、使用注射器或吸液管、喷涂、幕式淋涂、层压、共挤出、电喷射沉积、喷墨印刷、旋涂、热转印(包括激光转印)方法、刮墨刀印刷、丝网印刷、 轮转丝网印刷、凹版印刷、毛细管印刷、胶版印刷、电流体动力学(electrohydrodynamic， EHD)印刷(该方法描述于W02007/053621中，其通过引用结合至本文)、柔性版印刷、移印(pad printing)、压印、静电印刷、微接触印刷、蘸笔纳米光刻(dip pen nanolithography)、激光印刷、通过笔或类似手段等。油墨和涂料可以多层施用。在已施用至基底之后，油墨和涂料可使用任何适当的技术固化，包括干燥和烘干 (在空气或其他惰性或反应性气氛中)、紫外线固化、红外线固化、微波固化或干燥、烧结寸。在施用至基底时，油墨和涂料可以多种形式存在。它们可以膜或线、图案、字母、数字、电路、标志、识别标签以及其他形状和形式存在。涂料可用另外的材料覆盖，诸如保护涂层、清漆、聚合物、织物等。当施用至基底时，油墨和涂料可有多种厚度。在本发明的一个实施方案中，施用于基底时涂层的厚度可优选为至少约2nm，或更优选至少约5nm。在本发明的多个实施方案中，涂层的厚度可为约2nm到2mm、约5nm到1mm、约2nm到约lOOnm、约2nm到约200nm、约 2nm到约500nm、约2nm到约1 μ m、约5nm到约200nm、约5nm到约500nm、约5nm到约1 μ m、 约5nm到约50 μ m、约5nm到约200 μ m约IOnm到约200nm、约50nm到约500nm、约50nm到约 1 μ m、约 1 μ m 至Ij约 2mm、约 1 μ m 至Ij约 1mm、约 1 μ m 至Ij约 500 μ m、约 1 μ m 至Ij约 200 μ m、约 1 μ m 至Ij约 100 μ m、约 50 μ m 至Ij约 1mm、约 100 μ m 至Ij约 2mm、约 100 μ m 至Ij约 1mm、约 100 μ m 至Ij 约750 μ m、约100 μ m到约500 μ m、约500 μ m到约2_或约500 μ m到约1_。施用于同一基底时，油墨和涂料在不同点的厚度可以变化，且可用于在基底上建立三维结构。油墨和涂料可用于表面的钝化，诸如金属(诸如钢、铝等)表面，包括诸如桥梁和建筑物的外部结构。油墨和涂料其他用途的实例包括防紫外辐射涂料、抗磨损涂料、对液体(诸如烃、醇类、水等)和/或气体有防透过性的涂料、导电涂料、防静电涂料以及防爆和防冲击涂料。它们可以用于制备具有导电性的织物。涂料可用于太阳能电池应用；太阳能捕获应用；标识、平板显示器；柔性显示器，包括发光二极管、有机发光二极管和聚合物发光二极管显示器；显示器的底板和面板；以及照明，包括场致发光和OLED照明。所述显示器可用作便携电子装置(诸如计算机、移动电话、游戏机、GPS接收器、个人数字助理、音乐播放器、游戏机、计算器、人造“纸”和阅读装置等)的元件。它们可应用于包装中和/或用于制备标签。它们可用于库存管理和防伪应用(诸如用于药物)，包括包装标签。它们可以用于制备智能型包装和标签(诸如用于销售和广告、信息收集、库存管理、信息展示等)。它们可以用于在包装中形成法拉第笼(Faraday cage)，诸如用于电子元件。油墨和涂料可应用在电器和电子装置和元件中，诸如框架等，以提供EMS屏蔽性能。它们可用在微型装置(诸如微型机电系统(MEMS)装置)中，包括提供防静电涂层。它们可应用于生产便携电子装置中的框架、天线和其他元件，这样的装置诸如计算机、移动电话、游戏机、导航系统、个人数字助理、音乐播放器、游戏机、计算器、收音机、人造“纸”和阅读装置等。油墨和涂料可用于在基底上形成导热通道或形成具有期望的流动性和孔隙度的膜。这样的材料可具有高度可变和可调的孔隙度，从而可形成孔隙梯度。涂料可用于形成具有各向异性的导热性和/或导电性的制品。涂料可用于形成三维印刷原型。油墨和涂料可用于制造印刷电子装置(也叫“印刷电子设备”)，其可能以整体装置、装置的部件或子元件、电子元件等形式存在。它们包含基底，在该基底的至少一个表面上，已施用了一层包含石墨烯片和至少一种粘合剂的导电油墨。印刷电子设备可以通过将油墨和涂料施用于具有图案的基底而制备，所述图案设计了导电通路，以获得所期望的电子装置。该通路可以为固体、大部分为固体、为液体或凝胶形式等。油墨可进一步任选地包含除粘合剂以外的载体。当油墨已施用于基底后，可移除全部或部分载体以形成导电通路。在油墨已施用于基底后，粘合剂可固化或交联。印刷电子装置可以多种形式存在并可用于广泛的应用。它们可能包含多层电子元件(诸如电路)和/或基底。印刷层的全部或部分可被其他材料(诸如表面涂层、清漆、覆盖层、覆盖膜、介质涂层、电解质或其他导电材料等)所覆盖或涂覆。也可以有一种或多种材料介于基底和印刷电路之间。层可包括半导体、金属箔和介质材料。印刷电子设备可进一步包含另外的元件，诸如处理器、存储芯片、其他微芯片、电池、电阻、二极管、电容、晶体管等。其他应用包括但不限于无源和有源装置及元件；电路和电子电路、集成电路；柔性印刷电路板；晶体管；场效应晶体管；微机电系统(MEMQ装置；微波电路；天线；衍射光栅；指示器；无芯标签(例如用于商店、图书馆等的防盗)；智能卡；传感器；液晶显示器 (IXD)；标识；照明；平板显示器；柔性显示器，包括发光二极管、有机发光二极管和聚合物发光二极管显示器；显示器的底板和面板；场致发光和OLED照明；光伏器件，包括底板 ’产品识别芯片和装置；电池，包括薄膜电池；电极；指示器；便携电子装置(例如移动电话，计算机，个人数字助理，全球定位系统装置，音乐播放器，游戏机，计算器等)中的印刷电路； 电子装置(诸如移动电话，便携电脑，折叠键盘等)中通过铰链或其他可移动/可弯曲的接头得到的电子连接；可穿戴电子设备；以及车辆、医疗装置、诊断装置和仪器等中的电路。电子装置可以是射频识别(RFID)装置和/或其元件和/或射频通信装置。实例包括但不限于RFID标签、芯片和天线。所述RFID装置可为超高频率RFID装置，其通常在约868到约928MHz范围的频率下工作。RFID的用途实例包括用于追踪集装箱、储存中的产品、运输中的产品，以及部分用于生产过程；证明文件；条码替换应用；库存管理应用；宠物识别；家畜管理；非接触智能卡；汽车密钥卡(key fob)；等。所述电子装置也可以是弹性体(诸如硅酮)接触垫和键盘。这样的装置可用于便携电子装置，诸如计算器、移动电话、GPS装置、键盘、音乐播放器、游戏机等。它们也可用于无数其他电子应用，诸如遥控、触摸屏、自动按钮和开关等。
实施例试样的制备用刮墨刀片将液体分散体印在基底上，随后放入125°C烘箱中在空气中干燥以形
11成膜。对印制膜(涂层)进行测试。体电阻使用标准万用表跨接相距约1英寸(inch)的点，测得膜的点对点 (point-to-point)体电阻(以欧姆表示)。其中电阻率以欧姆/平方(ohm/square)提供， 将直径约0. 3mm的两个银膏点施用于相距约1英寸的膜表面上。跨这些点的电阻也通过使用标准万用表进行测量，且读数除以10以便以欧姆/平方计算电阻率。以单个数给出的结果是几次测量的平均值，而以数字范围给出的结果表示得自几次测量的高读数和低读数。抗剥离件将一片3M kotch 232胶带牢固地贴在印制膜的一部分上，该部分包含膜的至少一个边缘，以测得这些膜的抗剥离性。将胶带从膜上迅速撕下，并检查胶带的粘性底面的剥离。如下估计膜的抗剥离性无膜转移到胶带上为优秀；一些膜的小点分散在胶带表面上为非常好；很多膜的小点分散在胶带上为好；膜的薄层或大块在胶带上为中；膜从基底上分离或大量大部分膜脱离为差。在某些情况下出现无粘着膜附着于基底上。抗划伤件手指甲跨膜表面来回划5次。检查刮擦的膜表面以及指甲尖，根据以下所述估计膜的抗划伤性无明显的膜表面转移到指甲上为优秀；转移物很少且膜表面无明显凹痕为非常好；膜表面存在一些凹痕为好；显著部分的膜脱落为中；可看见基底为差。在某些情况下出现无粘着膜附着于基底上。样品制备方法用以下技术和装置使实施例和对比例的组分结合—球磨机 BM :Union Process 01HDDM 立式研磨机—球磨机E =Eiger Mini 250 型 M250-VSE-TEFV 卧式研磨机-球磨机DB具有4个相互成90°位置的不锈钢臂的直立不锈钢立式研磨机。该磨机由气动电动机驱动并具有一个底部排出阀。-高剪切混合器具有转子-定子悬吊搅拌机的均质器。配方中所使用的成分聚酰胺是指Versamid 750，Cognis生产的低熔点聚酰胺。卵磷脂 A 是指 Lecithin 10-023，由 Wintersun Chemical, Ontario, CA 所生产。卵磷脂 B 是指 Lecithin LE102，由 Spectrum Chemical Corp.供应。BYK-ES80 是指 BHS80，由 BYK USA, Wallingford, Conn 生产的不饱和酸性羧酸
酯的烷醇基铵盐。PANI是指Aldrich供应的聚苯胺翠绿亚胺盐，其数均分子量约15，000，颗粒大小为3-100微米。Electron是指基于柑橘萜烯的溶剂，由Ecolink，Tucker, GA生产。碳纳米管是指30_50nm OD多壁碳纳米管，由Cheap Tubes Inc供应。导电炭黑是指科琴黑(Ketjen Black)，由Akzo-Nobel生产。银粉是指具有具有300_1000nm平均粒径的银粉07MR-O2C，由hframat Advanced Materials, Farmington, Conn 生产)。氧化铟锡是指90%氧化铟(III)/10%氧化锡(IV)纳米粉，由hframat AdvancedMaterials, Farmington, Conn 生产。 二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物是指7. 5 %乙烯基甲基硅氧烷与二甲基硅氧烧的共聚物，PS424-KG，由 UCT Specialties LLC，Bristol，Penna 生产。丁基磷酸钛是指 Tohnson-Matthey Catalysts，Billingham，UK 生产的 Vertec IA10。银粉是指具有300-1 OOOnm平均粒径的银粉(47MR-02C,由hframat Advanced Materials, Farmington, Conn 生产)。实施例1-7和对比例1-5将包含约16%重量的聚酰胺、约4%重量的石墨烯片(具有约100 1碳/氧摩尔比)以及约80%重量的异丙醇的混合物在100 °F、5000rpm的球磨机E中混合1. 5小时， 所用研磨介质包含212mL的5%钇稳定0. 3mm氧化锆。在每个实施例或对比例中取出10克所得分散体。在某些情况(在表1中所示出)，将以下物质中的一种或多种加入所述10克样品0. 2克卵磷脂、0. 2克BI-ES80或2 克10%重量的PANI氯仿溶液。随后将该混合物用高剪切混合器进一步混合约1分钟。将所得分散体印在下述基底之一上成为膜热稳定聚对苯二甲酸乙二酯(PET) (TS PET)、氧化铟锡涂覆的PET(PET/IT0)、用以数字印刷而涂覆的PET(PET_dig. printing)或聚乳酸(PLA)(见表1)。对每一膜进行抗划伤性和抗剥离性测试，结果在表1中给出。(在表中“优秀”缩写为“优”，“非常好”缩写为“非常好”)。表 1
对比 例1对比 例2实施 例1实施例2实施例3实施 例4对比 例3对比 例4对比 例5实施 例5实施 例6实施 例7印磷脂B---YYYY----YYYBYK-ES80--Y----------Y—--YPANI----------Y--Y~基底TS PETTS PETTS PETPET/ ITOPET- dig. printPLATS PETTS PETTS PETTS PETTS PETTS PET抗划伤性优非常 好非常 好好好好优优优优抗剥离性优非常 好非常 好差差差/ 中优优优优体电阻率 (Ω/平方)15129965-804018- 2313-1515- 2515129-11对比例6-8和实施例8将碳/氧比约为50 1的石墨烯片重量)、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧
1烷共聚物(16%重量)和Electron (80%重量)在球磨机DB中结合，并在300rpm下无冷却混合8小时，使用3/16”不锈钢球作为研磨介质。用Elecron将所得分散体从20%重量固体稀释为10%重量固体。取出4份10克等分样品。向其中3份加入添加剂(0. Ig)(见表幻。向每一等分样品中加入过氧化二异丙苯(99%，0. 81g)，随后用高剪切混合器混合约1分钟。随后将该分散体涂覆在硅橡胶基底上，并在250°C、100inHg的真空干燥箱中固化2小时。在固化后，测量所得膜表面的抗划伤性和抗剥离性以及体电阻率。结果在表2中给出。表权利要求
1.一种油墨或涂料，所述油墨或涂料包含至少一种聚合物粘合剂、至少一种含碳填料和至少一种多链脂质。
2.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述脂质包含至少一种磷脂。
3.权利要求2所述的油墨或涂料，其中，所述磷脂为卵磷脂。
4.权利要求2所述的油墨或涂料，其中，所述磷脂包含选自磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油中的一种或多种。
5.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述脂质至少包含一种鞘脂。
6.权利要求5所述的油墨或涂料，其中，所述鞘脂包含神经酰胺。
7.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含碳纳米管。
8.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含炭黑。
9.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述含碳填料包含石墨烯片。
10.权利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的表面积为至少约300m2/g。
11.权利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的碳/氧摩尔比为至少约251.
12.权利要求9所述的油墨或涂料，其中，所述石墨烯片的碳/氧摩尔比为至少约 75 1。
13.权利要求1所述的油墨或涂料，其电导率为至少约10_8S/Cm。
14.权利要求1所述的油墨或涂料，其电导率为至少约103S/cm。
15.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述粘合剂包含至少一种聚硅氧烷。
16.权利要求1所述的油墨或涂料，其中，所述粘合剂包含至少一种聚酰胺。
17.权利要求1所述的油墨或涂料，其进一步包含至少一种载体。
18.权利要求17所述的油墨或涂料，其中，所述载体至少包含一种柑橘萜烯。
19.一种制品，其上已附着权利要求1所述的油墨或涂料。
全文摘要
本发明涉及油墨和涂料，其包含至少一种聚合物粘合剂，至少一种含碳填料和至少一种多链脂质。
文档编号C01B31/04GK102369157SQ200980157391
公开日2012年3月7日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月19日
发明者D·谢菲尔 申请人:沃尔贝克材料有限公司