专利名称：用于制造聚(芳基醚酮)的改进的方法以及用于提供适合于制造聚(芳基醚酮)的碳酸钠的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有一种特定粒度分布的碳酸钠(Na2CO3)在制备聚(芳基醚酮)类、 尤其是PEEK中的用途。使用所述碳酸钠制造的聚(芳基醚酮)也构成本发明的一部分，连同包含所述聚(芳基醚酮)的物质的组合物以及成型物品。本发明还涉及一种用于提供具有一种特定粒度的碳酸钠的方法，该方法尤其好地适合于制备聚(芳基醚酮)类。
背景技术：
聚(芳基醚酮)(即PAEK)是在所致力于的不同领域中有用的一种熟知类别的工程聚合物。聚(醚醚酮)(PEEK)以及聚(醚酮)(PEK)是最常见的PAEK。PEK和PEEK是高强度、抗辐射的工程塑料，其结构结合了醚以及酮基团二者。二者都是热稳定的并且是高度耐化学品的。总体而言，PAEK是通过芳香族的亲核取代制备的。例如，对苯二酚可以用作一种亲核组分，该组分是使用一种碱例如NaOH、Na2CO3^ K2CO3或Na2CO3与K2CO3的一个组合来去质子化的。产生的酚盐然后可以与例如一种芳香族二卤化合物、特别是一种二卤二苯甲酮(例如4，4’_ 二氟二苯甲酮)通过亲核取代进行反应以形成一种PAEK(例如PEEK)，其中该二卤二苯甲酮的卤原子起到离去基团的作用。除对苯二酚之外常用作PAEK合成中的单体的某些二亲核体是双酚类，例如4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-联苯酚、1，4-双(对羟基苯甲酰基)苯、1，3_双(对羟基苯甲酰基)苯、……当要合成一种支链或交联的PAEK时， 总体上除芳香族的二亲核体以及芳香族的二卤化合物之外还使用芳香族三亲核体、芳香族多( > 幻亲核体、芳香族三卤化合物，芳香族多( > 幻卤化合物、以及它们的混合物。通常，此类PAEK反应是在一种溶剂中进行的；该溶剂可以是或可以包含二苯砜。 此外，该反应经常但并非总是使用一种共溶剂(它与水形成一种共沸混合物以帮助除去反应混合物中的水)(例如对二甲苯)来进行的。就本发明人的知识所及，碳酸钠粒度对由其生成的PAEK的特征的影响还未充分或系统地进行研究。例如，U. S. 4，320，224(Rose等人)描述了通过使4，4' -二氟二苯甲酮与对苯二酚在至少一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的存在下进行反应来制备PEEK。具体而言，Rose的实例3 (用于对比的目的而提供)描述了使用一种特定的无水碳酸钠作为唯一的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐制造PEEK的聚合过程；因此制造出的PEEK受制于一个低的IV (等于0. 48) 以及一种相当深的颜色(吸光度为0.20)。准确地说，Rose传授了(值得注意地在第7栏， 第46-50行)仅使用的碳酸钠或碳酸氢钠导致了形成低分子量的、深色脆性PEEK，并且作为唯一的补救措施提出了代之使用更高级的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐(例如K2CO3)，单独地亦或与Na2CO3混合。不幸地是，Rose所提出的补救措施总体上并非如所希望的那样合适；确实，使用K2CO3或另一种更高级的碱金属对聚合物的特性有某些不利影响(产生了凝胶以及变色的聚合物)，如在 ICI 专利申请 EP001879 以及 Zhuo N.，Yubin Ζ. , Zhongwen W.，Xinyi T. ,Polymer Materials Science and Engineering, 1989,N 3,P 64-68 中所描述的。Rose 完全忽视了这些。此外，Rose没有提供有关实例3的碳酸钠的粒度分布的信息，除外它是通过500 μ m筛而筛分的；事实上，基于产生的PEEK的低IV以及深颜色，考虑到诸位申请人本案的贡献可以后验地推断Rose所使用的碳酸钠非常有可能具有远大于250 μ m的D9(l。更准确地说，考虑到目前最广泛可得的碳酸钠是致密碳酸钠(其D5tl典型地是约400 μ m)，非常有可能的是Rose的碳酸钠是通过500 μ m的筛子筛分的一种致密碳酸钠，并且所进行的筛分操作显然没有排除包含在该致密碳酸钠中的、具有400 μ m至小于500 μ m的直径的大量颗粒。最后，应注意的是，Rose并没有提供任何有关这种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的粒度分布对该PEEK聚合过程以及聚合物特性可能具有的有可能的重要性的信息。U. S. 4，636，557是类似的，使用例如碳酸钠以及碳酸钙的组合来制备PAEK并且指出了“根据本发明的碳酸盐的粒度本身不是重要的，但是它优选地以精细研磨的状态使用并且大部分具有小于0. 3mm的粒度。该粒度优选地在1和250 μ m之间。”尽管并不确切地清楚在U. S. 4，636，557的几个实例中使用的是何种碳酸盐粒度，但是实例1 (使用碳酸钾) 指示了这些颗粒被“研磨到小于0. 3mm的粒度”。U. S. 5，081，214描述了使用碳酸钠和碳酸氢钠的一种混合物制备芳香族聚醚的方法。该参考文献陈述了根据该发明所实现的优点并不是取决于所使用的碳酸盐化合物的粒度，并且进一步指出了使用具有从200 μ m至800 μ m的粒度的“粗颗粒”苏打和碳酸氢钠的一种混合物可以帮助防止在反应容器的填充过程中不想要的灰尘形成。U. S. 5，081，214的实例使用了例如“粗颗粒”碳酸钠而对比实例使用了具有80 μ m的粒度的碳酸钠。最后，U. S. 4，868，273和U. S. 5，194，561都涉及在碳酸钠的存在下制备可以或必须包含-SO2-连接基团的聚醚。在U. S. 4，868，273中所希望的是碳酸钠以精细分散的形式使用以避免具有更低固有粘度(IV)的一种产物。例如，使用全部都小于O^eimm的碳酸钠颗粒，可以获得一种具有大于0. 7的IV的聚合物产物，而使用按重量计至少50%的大于 0. 376mm的颗粒，所获得的产品的IV是小于0. 7。U. S. 5，194，561描述了用于制备一种芳香族聚醚的方法，其中包含碳酸钠的金属碳酸盐是以精细研磨的盐的形式使用的。U. S.，561传授了聚醚砜的合成可以使用具有约 50μπι的D9tl值的碳酸钠令人满意地进行；另一方面，根据U. S.，561，聚醚酮将合成要求更精细研磨的材料，优选具有小于30 μ m的D9tl值，特别是低于20 μ m。在粒度方面所表达的要求是起因于在缩聚反应中所涉及单体的反应性上的差异。PAEK由于它们多种技术特性的一种不同寻常的平衡而已知，这些特性是高的熔点、优异的热稳定性、高的坚挺度和强度、良好的韧性以及确实优异的耐化学性。因此，PAEK 具有用于广泛的用途的潜力，并且它们有利的特性将其归入最好的工程聚合物类。然而，目前商业上可得的PAEK受制于某些缺点。目前商业上可得的PAEK在形成时具有固有的黄到深灰的颜色，这限制了它们在某些需要更浅颜色的特定应用中的用途。具有改进的更浅颜色的PAEK对于在其中颜色是一种忧虑的多种应用可以找到更为广泛的认可。因此更低颜色的PAEK明显是本领域所需要的并且将代表优于目前商业上可得的PAEK的显著改进。此外，PAEK是用于医学应用的非常好的候选物。为此原因，在该PAEK中毒性化合物残余物(像对二甲苯)的存在所希望的是应该避免或至少降低到最小值，这种毒性化合物如以上所解释的另外是对从反应混合物中除去水有帮助的。此外，对特征为改进的可加工性的PAEK也存在一种需要。这些以及其他需要通过本发明的某些方案得以满足。发明概述本发明人充分并且系统地研究了碳酸钠粒度对由其生产的一种PAEK的特征的影响，并且识别了为PAEK提供良好特性的粒度范围，包括优异的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例如对二甲苯。本发明因此涉及具有一个特定粒度范围的碳酸钠及其在PAEK、特别是PEEK制造中的用途。使用根据本发明的碳酸钠制造的PEAK也构成了本发明的一部分，连同包含所述PAEK的物质的组合物以及成型物品。在这些优点中，使用满足这些要求的碳酸钠粉末允许人们在一个减小量的(或甚至是不存在)任何其他缩合助剂时容易地合成高分子量的PAEK，而当使用不满足这些要求的碳酸钠时一个实质量的这种另一种附加的缩合助剂(例如碳酸钾)的存在是合成高分子量的PAEK所必须的。如已提及的，已知的是使用K2CO3对聚合物特性(凝胶以及变色的聚合物)具有某些不利的影响。本发明人还揭露了一种用于提供一种具有特定粒径分布的碳酸钠的原始的并且特别有利的方法，该方法适合于提供具有良好特性的PAEK，包括优异的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例如对二甲苯。这种用来提供一种起作用的碳酸钠的方法代表了本发明的另一个重要方面。如随后可见的，这种如此提供的碳酸钠是一种轻质碳酸钠。因此，与其相关，本发明人还提出了一种用于将轻质碳酸钠商业利用的一种新的方法，这种碳酸钠适合于为一种PAEK提供良好的特性，包括优异的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例如对二甲苯，所述方法强调了所涉及的这种轻质碳酸钠的具体粒度分布。本发明的另外的方面和其他特征将部分地在以下说明中给出并且对于本领域的普通技术人员而言将部分地通过检验下文而变得清楚或从实施本发明中而得知。本发明的优点可以如在所附权利要求中具体指出的方式得以实现和获得。如应理解的，本发明能够有其他的和不同的实施方案，并且其若干细节在不同的显而易见的方面能够进行变更，而所有这些均不背离本发明。本说明书在本质上应被认为是说明性的、而非限制性的。优选实施方案的详细说明在根据本发明的一种方法中，通过在颗粒碳酸钠的存在下进行芳香族亲核取代来制备聚(芳基醚酮)，其中所述颗粒碳酸钠具有如下的粒度分布=D9tl > 45 μ m并且 D90 ( 250 μ m 并且 D99.5 ( 710 μ m。亲核取代构成了一种熟知的、基本类别的取代反应，其中一种亲核体(即，被核所吸引并且倾向于贡献或共享电子的一种化合物或基团)与一种亲电体(即，被电子所吸引并且倾向于接受电子的一种化合物或基团)进行化学反应，这是通过选择性地与该亲电体 (例如，一个碳原子)的原子上的正的或部分正电荷的选择性结合并且代替连接到该带有正的或部分正电荷的原子上的一个基团或原子(所述被代替的基团或原子通常被称为离去基团)而进行的。二亲核体是含有两个亲核基团的化合物，而二亲电体是含有两个亲电基团的化合物。本发明的方法总体上涉及一种芳香族二亲核体与一种芳香族二亲电体之间的缩合反应，或一种含有一个亲电子基团以及一个亲核基团的芳香族化合物的自缩合反应；一种芳香族二亲核体、芳香族二亲电体以及含有一个亲电子基团以及一个亲核基团的芳香族化合物也可以一起反应。典型地，在本发明的方法中，一种芳香族的二醇，例如一种对苯二酚和/或一种双酚与一种芳香族二卤化合物经历了一种缩合反应，或一种芳香族的一羟基-单卤化合物经历了一种自缩合反应；一种芳香族二醇、一种芳香族二卤化合物以及一种芳香族的一羟基-单卤化合物也可以一起反应以形成该PAEK。用于本发明中的芳香族二亲核体通常选自芳香族二醇类，其中羟基基团(-0H)各自直接连接到一个苯环的碳原子上。两个羟基基团都可以直接连接到同一苯环的不同碳原子上或连接到不同苯环的碳原子上。在某些实施方案中，这些羟基基团相对于彼此处于对位上。在根据本发明的PAEK的合成中有用的某些芳香族二亲核体是选自下组的芳香族二醇，该组的组成为
权利要求
1.用于提供碳酸钠的方法，该碳酸钠尤其好地适合于通过芳香族亲核取代制备聚(芳基醚酮)，所述方法包括-化学地合成轻质碳酸钠；-在所述轻质碳酸钠中识别出至少一个具有如下粒度分布的批次D90 彡 45 μ m 并且 D90 彡 250 μ m 并且 D99 5 彡 710 μ m ；-将所述批次与所述轻质碳酸钠的剩余部分区分开；-提供所述批次的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻质碳酸钠通过氨碱法化学地合成， 该氨碱法的总体过程反应方案是2NaCl+CaC03 — Na2C03+CaCl2O
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氨碱法包括-将二氧化碳(CO2)通过氯化钠(NaCl)和氨(NH3)的水性溶液，从而根据以下反应方案获得碳酸氢钠(NaHCO3)沉淀NaCl+C02+NH3+H20 — NaHC03+NH4Cl-然后将碳酸氢钠(NaHCO3)沉淀通过在160°C至230°C的温度下煅烧转化成最终的产物碳酸钠(Na2CO3),产生了作为副产物的水以及二氧化碳2NaHC03 — Na2C03+H20+C02。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述轻质碳酸钠具有如根据 ISO 903标准测量的、在0. 48kg/dm3和0. 65kg/dm3之间的自由流动密度。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于D99.5( 630 μ m。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于D99.500μ m。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于D99.5^ 425 μ m。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于D99.355μ m。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于D9tl> 63μπι。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于D9tlS212μπι。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于D9tlS180 μ m。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述粒度分布是通过如在实例中所描述的机械筛分测量的。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述批次是离线识别的。
14.根据以上权利要求中除13之外的任一项所述的方法，其特征在于所述批次是在线地或近线地识别的。
15.一种通过芳香族亲核取代在颗粒碳酸钠的存在下制备聚(芳基醚酮)的方法，其中所述颗粒碳酸钠是通过根据以上权利要求中任一项所述的方法制备的碳酸钠。
全文摘要
本发明涉及具有一种特定粒度分布的碳酸钠(Na2CO3)及其在制备聚(芳基醚酮)、尤其是PEEK中的用途。使用所述的碳酸钠制造聚(芳基醚酮)也构成了本发明的一部分。本发明还涉及一种用于提供具有一种特定粒度的碳酸钠的方法，该方法尤其好地适合于制备聚(芳基醚酮)。
文档编号C01D7/00GK102257033SQ200980151189
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月24日
发明者弗朗西斯·普安西尼翁, 昌塔尔·路易斯, 让-玛丽亚·克拉德 申请人:索维高级聚合物股份有限公司