专利名称：在水热条件下合成锂-金属磷酸盐的制作方法
在水热条件下合成锂-金属磷酸盐本发明涉及一种制备包含锂、至少一种其他金属和磷酸根阴离子的化合物的方法，制备包含这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，可以通过这些方法制备的化合物和混合物以及这些化合物和混合物在制备锂离子电池的阴极中的用途。制备LiFePO4的方法已经由现有技术已知。US 2003/0082454A1 公开了一种通过混合 Li2CO3 或 LiOH · H2O, Fe (CH3CO2) 2 和 NH4H2PO4 -H2O而制备Lii^ePO4的方法。将该固体混合物在300_350°C下煅烧，以消除ΝΗ3、Η20 和C02。随后将该混合物在氩气和800°C下进一步加工M小时。该文献进一步提到通过将包含Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物煅烧而制备LiFePO4基材料的方法。US 6，702, 961B2也公开了一种通过将由FeP04、Li2CO3和碳构成的研磨混合物造粒，然后在惰性气氛中于700°C下煅烧8小时而制备LiFePO4的方法。CN 1547273A的摘要公开了一种通过将研磨并随后压片的Li2C03、FeC2O4 · 2H20和 (NH4)2HPO4的混合物在加入碳下于微波辐射下煅烧而制备LiFePO4的方法。DE 10 2005 015613 Al 和 DE 10 2005 012 640 Al 公开了 LiFePO4 可以通过在氮气下将包含Fe(II)SO4 · 7H20、H3PO4和LiOH · H2O的含水混合物在160°C下水热处理10小时而得到。在所述水热处理过程中，所需LiFePO4由含水混合物沉淀。没有还原或氧化反应混合物的组分。WO 2006/057146 A2 公开了 LiFePO4 可以通过在氩气下将包含!^e (II) 0、P2O5 禾口 LiOH的混合物在1100°C下熔融，然后研磨而得到。WO 2007/093856 Al涉及一种通过在水中混合对应前体化合物如Mn (II)化合物、 Li化合物和含PO4化合物，然后进行沉淀反应以在没有任何还原步骤下得到所需化合物而制备LiMnPO4的方法。WO 2007/113624A1公开了一种非常类似的方法，其中在多元醇溶剂中进行前体化合物的混合和沉淀。在WO 2007/049815 A2中公开了 LiMnPO4可以通过将Mn (OH) x化合物还原成 Mn (OH)2,然后将所得Mn (OH) 2与含Li和PO4的化合物混合以通过沉淀得到LiMnPO4而得到。 在该现有技术中没有公开通过在其他前体存在下还原含Mn化合物而制备LiMnPO4的方法。根据现有技术制备Lii^ePO4的方法具有的缺点是必须向反应混合物中加入额外的还原剂如碳或者必须在还原性气氛下进行煅烧步骤。由于加入的碳仅在高反应温度下起还原剂的作用，需要高煅烧温度，这导致具有大晶粒和宽粒度分布的材料。其他缺点是若以固相混合固体化合物如Li2CO3和!^e2O3，则难以得到不同离子在整个混合物中均勻分散的混合物。此外，含碳还原剂呈现的缺点是它们的还原能力并不与它们的用量无关，因此不易预见还原需要多大量的含碳还原剂且多大量可以用作导电材料。本发明的目的是提供一种制备锂-金属磷酸盐的方法，其使得可以以非常均勻混合和结晶的状态得到这些化合物。此外，本发明的目的是提供一种可以容易且仅以两个反应步骤进行的制备所述化合物的方法。此外，本发明的优选目的是提供一种制备锂-金属磷酸盐的方法，其中根本不需要煅烧步骤。另一目的是提供一种仅得到所需化合物而没有任何干扰性副产物的方法，从而无需任何提纯和/或洗涤步骤。另一目的是获得更精细分
4散的材料，其具有非常窄的晶粒尺寸分布、在Li离子电池的充电和放电中提供改善的Li离子扩散性，从而改进Li离子扩散性并由此改进功率特性以及额外提高Li离子电池的电容。
这些目的由一种制备通式⑴化合物的方法实现 _4] ιλ_ΧΑ_。Μ2Λ_ΧΟχ (I),其中Q 的氧化态为 +2 且 M^M^M^ailKLcUe 禾口 χ 为Q :Fe、Mn、Co、Ni，M1 :Na、K、Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V、Fe、Mn，其中 Q 和 M2 彼此不同，M3:Si、S、F，a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3，c :0-0. 9,d :0. 8-1. 9，e :0-0. 5，χ :1. 0-8，取决于Li、Μ1、Μ2、P、M3的量和氧化态，其中通式(I)化合物呈电中性，该方法包括如下步骤(A)提供包含如下化合物的混合物至少一种含锂化合物，至少一种含Q化合物， 其中Q至少部分具有大于+2的氧化态，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，以及(B)在100-500°C的温度和自生压力下加热在步骤㈧中得到的混合物，以将Q还原至氧化态为+2并得到通式(I)化合物。在优选实施方案中，]^、]\12、]\13、3、13、(；、(1、6和1具有下列含义=Q:Fe、Mn、Co、Ni，M1 :Na,M2 :Mn、Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni，其中 Q 和 M2 彼此不同，M3:Si、S、F，a :0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c 0-0. 6，特别优选 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特别优选 0-0. 1，χ :2_6，取决于LLM^M^PaM3的量和氧化态，其中通式⑴化合物呈电中性。例如，在非常优选的实施方案中，M1、M2和M3不存在且Q为Fe，从而得到通式⑴ LiFePO4的电中性化合物，其中狗的氧化态为+2。因此，在第一非常优选的实施方案中，进行本发明方法以得到式LiFePO4的化合物。在其他非常优选的实施方案中，M1、M2和M3不存在且Q为Mn，从而得到通式(I) LiMnPO4的电中性化合物，其中Mn的氧化态为+2。因此，在第二非常优选的实施方案中，进行本发明方法以得到式LiMnPO4的化合物。在另一优选实施方案中，例如为Na的M1相对于Li和M1的总和以至多IOmol %的量存在。在另一优选实施方案中，M2相对于该化合物中存在的优选为狗或Mn的Q和M2的总和以至多30mOl%的量存在。在另一优选实施方案中，例如为Si的M3相对于磷和M3的总和以至多IOmol %的量存在。下面更详细解释工艺步骤㈧和⑶步骤⑷本发明方法的步骤(A)包括提供包含如下化合物的混合物至少一种含锂化合物，至少一种例如为含狗或Mn化合物的含Q化合物，其中Q至少部分具有大于+2的氧化态，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/ 或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂。通常而言，本领域普通技术人员已知能够掺入该方法步骤(A)的基本含水混合物中的所有含Li化合物、含M1化合物、含M2化合物、含M3化合物和含Q化合物一优选为含！^ 或Mn化合物可以用于本发明方法中。步骤(A)中的含锂化合物优选选自氢氧化锂LiOH、水合氢氧化锂LiOH · H2O,乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2C03、磷酸锂、亚磷酸锂、次磷酸锂，例如LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HPO3和/或LiH2PO2,及其混合物。在非常优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中将氢氧化锂LiOH和/或水合氢氧化锂LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用作含锂化合物。两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和水合氢氧化锂LiOH · H2O0在每种情况下基于整个反应混合物，将所述至少一种含锂化合物以通常为 0. 04-3mol Li/L，优选0. 2-2. Omol Li/L，特别优选0. 3_1. 5mol Li/L的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。在第一优选实施方案中，Q为Fe，从而获得如下通式(Ia)化合物!^-乂种卜育力-乂九 (I)，其中狗的氧化态为+2且化^2^3、￡1、13、(3、(1、6和1具有上述含义。在该实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中含Q化合物必须为其中铁的氧化态为+3的含铁化合物。通常可以将本领域普通技术人员已知其中铁的氧化态为+3的所有含铁化合物用于本发明方法中，它们能够掺入该方法步骤(A)的优选基本含水混合物中。根据本发明，可以使用其中铁的氧化态为+3的单一含铁化合物或其中铁的氧化态为+3的不同含铁化合物的混合物。还可以使用其中存在氧化态为+2和+3的铁的含铁化合物，例如狗304。还可以使用包含一种其中铁的氧化态为+3的化合物和另一种其中铁的氧化态为+2的化合物的不同含铁化合物的混合物。在优选实施方案中，其中铁的氧化态为+3的含铁化合物选自氧化铁(II，III)、 氧化铁(III)、水合氧化铁(III) (iron (III)-oxide hydroxide)或氢氧化铁(III)，例如 Fe3O4, α _Fe203、y _Fe203、α —FeOOH、β —FeOOH、y —FeOOH 禾口 Fe (OH) 3。优选 α _、β _ 禾口 γ _ 晶型的水合氧化铁(III) (FeOOH)和Fe (OH) 3。含铁化合物通常具有的BET表面根据本领域普通技术人员已知方法测量为至少 5m2/g，优选至少50m2/g，更优选至少150m2/g。该BET表面通常不大于1000m2/g。若使用具有非常高BET表面的含铁化合物，则可缩短该方法的反应时间，导致本发明方法比现有技术方法更快和更经济。
在每种情况下基于整个反应混合物，将所述至少一种含铁化合物以通常为 0. 04-4. Omol Fe/L，优选 0. 1-2. Omol Fe/L，特别优选 0. 2-1. 5mol Fe/L 的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。在第二优选实施方案中，Q为Mn，从而得到如下通式(Ia)化合物!^-乂^叫-育力-乂九(I)，其中胞的氧化态为+2且化、112^3、￡1、13、(3、(1、6和1具有上述含义。在该实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中含Q化合物必须为其中锰的氧化态至少部分大于+2的含锰化合物。通常可以将本领域普通技术人员已知其中锰的氧化态至少部分大于+2且可以还原成Mn(II)的所有含锰化合物用于本发明方法中，它们能够掺入该方法步骤(A)的优选基本含水混合物中。在含锰化合物中，锰可以以所有可能的氧化态，例如+2、+3、+4、+5、+6和+7存在， 其中至少一些锰应以大于+2的氧化态存在。根据本发明，可以使用其中锰的氧化态为+2、 +3、+4、+5、+6和/或+7，优选+2和+3或+4的单一含锰化合物，或者其中锰的氧化态为+2、 +3、+4、+5、+6和/或+7，优选+2和+3或+4的不同含锰化合物的混合物。优选使用其中锰以氧化态为+2和+3存在的含锰化合物，例如Μη304。在另一优选实施方案中，使用其中锰以氧化态+4如MnA或+3如Mn2O3存在的含锰化合物。还可以使用包含一种其中锰的氧化态为+2和+3的化合物如Mn3O4和另一种其中锰的氧化态为+4的化合物如MnO2的不同含锰化合物的混合物。在优选实施方案中，含锰化合物选自氧化锰(II，III)Mn3O4、氧化锰(IV)Mn02、Mn203 及其混合物。含锰化合物通常具有的BET表面根据本领域普通技术人员已知方法测量为至少 2m2/g，优选至少5m2/g，更优选至少10m2/g。该BET表面通常不大于1000m2/g。若使用具有非常高BET表面的含锰化合物，则可缩短该方法的反应时间，导致本发明方法比现有技术方法更快和更经济。在每种情况下基于整个反应混合物，将所述至少一种含锰化合物以通常为 0. 04-4. Omol Mn/L，优选 0. 1-2. Omol Mn/L，特别优选 0. 2-1. 5mol Mn/L 的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。通常而言，含Q化合物通常具有的BET表面根据本领域普通技术人员已知方法测量为至少2m2/g，优选至少5m2/g，更优选至少10m2/g。该BET表面通常不大于1000m2/g。若使用具有非常高BET表面的含Q化合物，则可缩短该方法的反应时间，导致本发明方法比现有技术方法更快和更经济。在每种情况下基于整个反应混合物，通常将所述至少一种含Q化合物以通常为 0. 04-4. Omol Q/L，优选0. 1-2. Omol Q/L，特别优选0. 2-1. 5mol Q/L的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。可以将本领域普通技术人员已知其中钴的氧化态至少部分大于+2且可以还原成 Co(II)的所有含钴化合物用于本发明方法中，它们能够掺入该方法步骤(A)的优选基本含水混合物中。优选的含Co化合物为CoO(OH)和Co304。此外，通常可以将本领域普通技术人员已知其中镍的氧化态至少部分大于+2且可以还原成Ni(II)的所有含镍化合物用于本发明方法中，它们能够掺入该方法步骤(A)的优选基本含水混合物中。优选的含M化合物是NiO (OH)。若存在的话，所述至少一种含M1化合物优选选自氢氧化钠NaOH、乙酸钠NaOAcJ^ 酸钠Na2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中将氢氧化钠NaOH和/或碳酸钠Na2CO3用作含钠化合物。若存在的话，所述至少一种含M2化合物优选选自具有所需阳离子和选自如下的阴离子的化合物氢氧根、乙酸根、氧化物、碳酸根、卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，硝酸根及其混合物。在非常优选的实施方案中，所述至少一种含M2化合物的阴离子是乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根或其混合物。若存在的话，所述至少一种含M3化合物优选选自H2S04、(NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4, Li2SO4,细碎SiO2，例如溶胶形式的SiO2, H4SiO4,硅酸锂，NH4F, LiF, HF，多碳单氟化物(polycarbon monof luoride)，聚氟化碳，聚(单氟化碳)，氟化石墨，Li2SiF6, (NH4)2SiF6 及其混合物。若存在的话，将含M\M2和/或M3化合物以它们存在于式⑴化合物中的量加入优选基本含水混合物中。本领域普通技术人员知道如何计算所需量。本发明方法通过将至少一种还原剂引入本发明方法步骤(A)的混合物中而进行， 该还原剂在本发明方法过程中被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。使用至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂具有的优点是该还原剂的氧化产物产生P043_阴离子，该阴离子对于获得通式(I)的含 PO43-化合物是需要的。在优选实施方案中，所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物的还原剂不含碳。根据本发明，不含碳是指在含磷还原剂中不存在碳原子。无碳还原剂如H3PO3的优点是还原可以在至多300°C的低温下在水热方法中进行，而例如作为还原剂的碳需要600°C和更高的温度。根据本发明的这些低温使得可以获得纳米结晶材料。纳米结晶材料倾向于在例如将碳用作还原剂时通常需要的高温下团聚。在优选实施方案中，所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物的还原剂选自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2P03、 Li2HP03、LiH2P02及其混合物。在特别优选的实施方案中，使用H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3, 非常优选的还原剂是H3po3。在每种情况下基于整个反应混合物，将所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂以通常为0. 04-2. Omol P/L，优选0. 1-1. 3mol P/L，特别优选0.15-1. Omol P/L的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。根据本发明，在本发明方法的步骤(A)中将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂加入反应混合物中。用于本发明方法中的还原剂优选被氧化成Po/—。若将所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物的还原剂以优选至少等摩尔量，特别优选以等摩尔量加入反应混合物中，则以高到足以为全部量的通式⑴化合物的磷酸根阴离子Po43-的量作为氧化产物得到 P043_。根据该实施方案，不必加入具有至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。在本申请的另一优选实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物额外包含至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。在本发明的该优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂和至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的组合加入反应混合物中。在本申请的方法的该实施方案中，作为氧化产物得到的Po43-不需要以高到足以为全部量的通式(I)化合物的磷酸根阴离子的量存在，因为在该实施方案中，还加入了至少一种具有至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。该至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物是必须掺入通式(I)化合物中的P043_阴离子的第二来源。在步骤(A)中任选加入的包含至少一个氧化态为+5的磷原子的优选化合物选自 H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3P04、Li&P04、Li2HPO4 及其混合物。特别优选 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 及其混合物，非常优选 H3PO4。在每种情况下基于整个反应混合物，将所述至少一种包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物以通常为0. 04-2. Omol P/L，优选0. 1-1. 3molP/L，特别优选0. 15-1. Omol P/L的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。若在本发明方法中使用就本发明方法而言带有两个官能团的化合物，例如包含锂阳离子和PO43-或PO33-阴离子的化合物，则引入反应混合物中的化合物量以使得所有必要组分在反应混合物中以适合获得通式(I)化合物的量存在的方式调节。本领域普通技术人员知道如何计算这些量。在另一优选实施方案中，除了所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物外，在本发明方法的步骤(A)中将至少一种额外还原剂加入该混合物中。该额外还原剂也可以不含碳或者可以含有碳。所述至少一种额外还原剂优选选自胼或其衍生物，羟胺或其衍生物，还原性糖类， 如葡萄糖、蔗糖(succhrose)和/或乳糖，醇类如具有1_10个碳原子的脂族醇，例如甲醇、 乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇、丁醇如正丁醇、异丁醇、抗坏血酸以及包含易氧化双键的化合物及其混合物。胼衍生物的实例是水合胼、胼硫酸盐、胼二盐酸盐及其他。羟胺衍生物的实例是盐酸羟胺。特别优选的不被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的不含碳还原剂是胼、水合胼、羟胺或其混合物。所述至少一种任选在本发明方法的步骤(A)中加入的还原剂一方面在性质上不能作为可以掺入通式(I)化合物中的氧化产物输送PO43-阴离子。另一方面，所述至少一种还原剂不具有将含Q前体，优选狗(III)前体或Mn前体完全还原成Q (II)，优选!^e(II)和 /或Mn (II)的总还原电势，其中Mn的氧化态至少部分大于+2。因此，若使用这些额外还原剂中的至少一种，则也必须将这些还原剂与至少一种被氧化成包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物的化合物和任选至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物组合使用，以获得具有本发明的有利电化学特性和微结构的通式(I)化合物。在这些情况下，在步骤(A)中加入的至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的化合物、任选的至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物和任选的至少一种额外还原剂的量和浓度必须相应地调节。本领域普通技术人员知道如何计算相应的量。
所述至少一种额外还原剂任选以强烈取决于该试剂的还原能力和还原电势的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。本领域普通技术人员知道如何计算相应的量。所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂与至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的摩尔比通常为0. 8-1. 5， 更优选0. 9-1. 1，最优选1.0。在另一实施方案中，若在本发明方法的步骤(A)中加入至少一种被氧化成包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，优选H3PO3与至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物，优选H3PO4的组合，则该组合优选以大于获得所需通式(I)化合物所需比例的比例，例如H3PO3M3PO4加入，以消除合成途径内，例如在氧气存在下制备混合物内和/或在干燥的材料在氧气杂质存在下的任选煅烧内的氧化性影响。本领域普通技术人员知道如何计算本发明步骤(A)的混合物中各组分的化学计算量。在优选实施方案中，将所述至少一种含锂化合物、所述至少一种含Q化合物(其中 Q的氧化态至少部分大于+2，如上所述优选其中铁的氧化态为+3或者优选其中锰的氧化态至少部分大于+2)、所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂以及任选所述至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物以按获得通式(I)的化学计量的方式调节的量加入基本含水混合物中。本领域普通技术人员知道如何计算必要量。在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种含锂化合物以比根据通式(I)的化学计算量高彡1重量％，优选彡2%的量加入。在本发明方法的一个实施方案中，通过完全研磨而将存在于在步骤(A)中提供的混合物中的各组分在干态下混合。本领域普通技术人员知道如何实现该完全研磨以及可以使用何种设备如磨机。然后将研磨的组分溶于合适量的溶剂，优选水中。在本发明方法步骤(A)的另一实施方案中，通过随后将其溶于溶剂，优选水中而混合各组分。在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物基本含水。在本发明中，术语“基本含水”的含义是在本发明方法的步骤(A)中用于提供基本含水混合物的溶剂中大于50重量％，优选大于65重量％，特别优选大于80重量％为水。除了水之外，可以存在与水溶混的其他溶剂。这些溶剂的实例是具有1-10个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇、丁醇如正丁醇、异丁醇。根据本发明，醇可以作为额外还原剂和/或额外溶剂加入本发明方法的步骤(A)中。在非常优选的实施方案中，用于本发明方法的步骤(A)中的溶剂是没有任何额外溶剂的水。在本发明上下文中，术语“没有任何额外溶剂”是指在将水用作唯一溶剂的非常优选实施方案中，水以外的溶剂以小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0. 15重量％的量存在于反应混合物中。其中不同组分在步骤㈧中加入溶剂或溶剂混合物中的顺序并不确定。在优选实施方案中，首先将含锂化合物加入溶剂中，将含Q化合物，优选其中铁的氧化态为+3的含铁化合物或者其中锰的氧化态至少部分大于+2的含锰化合物作为第二组分加入。随后加入任选的所述至少一种具有至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物和所述至少一种还原剂以及任选的所述至少一种额外还原剂。
在本发明的优选实施方案中，由本发明方法步骤(A)得到的混合物为至少一种含锂化合物、至少一种含Q化合物(优选至少一种其中铁的氧化态为+3的含铁化合物或至少一种其中锰的氧化态至少部分大于+2的含锰化合物)、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂任选与至少一种包含至少一个氧化态为+5 的磷原子的化合物组合的基本含水溶液。当以基本含水方式进行时，步骤㈧可以在本领域熟练技术人员已知的所有合适反应器如高压釜中进行。步骤(A)可以连续或不连续进行。本发明方法的步骤㈧以基本含水方式进行的温度为10-120°C，优选15-100°C， 特别优选20-30°C，例如室温。若使用的温度高于100°C，则反应混合物由于水的沸点而必须存在于耐压反应器中。为了提高该混合物的均勻度，在升高的温度下以及任选在施加剪切力下进行混合，例如通过使用Ultrathurrax混合。在优选实施方案中，将该混合物在步骤(A)中搅拌0. 05-80小时，特别优选0. 1-20 小时，例如0. 5-2小时。在本发明方法的步骤(A)中获得的反应混合物的pH值通常在pH 7 以下，优选在PH 6以下，例如2.0-5.0。本发明方法的步骤(A)可以在空气下或在惰性气氛下进行。惰性气体的实例是氮气、稀有气体如氦气或氩气。在优选实施方案中，步骤(A)在空气下或在惰性气氛下进行。将大部分Q还原成Q2+，优选将Fe3+还原成佝2+或将Mn3+、Mn4+、Mn5+、Mn6+和/或Mn7+ 还原成Mn2+通常在本发明方法的步骤⑶中进行。还可以紧邻在该含水混合物中加入还原剂之后在步骤(A)中开始还原。在该实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中将至少一部分Q还原成Q(II)，优选将Fe (III)还原成Fe (II)或将Mn3+、Mn4+、Mn5+、Mn6+和/或Mn7+还原成Mn2+。进一步可能的是在将该含水混合物加热到40-100°C，优选60_95°C的升高温度后开始还原。在另一优选实施方案中，若将两种含P化合物的组合用作还原剂，例如H3PO3/ H3PO4,则在加入这两种组分时开始还原。步骤(B)本发明方法的步骤(B)包括在100-500°C的温度和自生压力下加热在步骤(A)中得到的混合物，以将Q，优选狗或Mn，还原到氧化态为+2并得到通式(I)化合物。本发明方法的步骤⑶通常在100-500°C，优选180-400°C，最优选220_320°C，例如250-300°C的温度下进行。在一个实施方案中，本发明方法的步骤(B)可以在水热条件下进行，其中液态水和水蒸气例如在100-374. 15°C的温度下以平衡态存在。优选在水热条件下进行本发明方法的步骤(B)。在水热条件下，在高压釜中存在的自生压力为100°C下的1巴至374°C下的 220 巴。在另一实施方案中，本发明方法的步骤⑶在超临界条件下进行，例如在 374. 15°C以上的温度下进行。若本发明方法的步骤(B)在超临界条件下进行，则反应混合物存在于超临界相中。在该实施方案中可以获得500巴和更高的压力，这取决于高压釜的填充度。本发明方法的步骤⑶通常在1-200巴，优选2-150巴，最优选50-100巴的压力下进行。本发明方法的步骤(B)中存在的压力在一个实施方案中可以通过被加热到所述温度的反应混合物的各组分设定。例如，若水为在步骤(A)中制备的反应混合物的溶剂且在
11本发明方法的步骤(B)中进行水热处理，则它将在100°C以上的温度下蒸发。若步骤(B)在密封反应器如高压釜中进行，则在该反应器中蒸发溶剂而引起压力升高。在非常优选的实施方案中，本发明方法的步骤(B)在高压釜中进行。在本发明方法的第二实施方案中，反应混合物在步骤(B)中的压力可以通过向反应器中加入至少一种合适气体而调节。该气体优选为惰性气体，最优选选自稀有气体如氩气、氦气或混合物，或者氮气。在本发明方法的优选实施方案中，将氮气用作惰性气体。在本发明方法的另一实施方案中，将由步骤(A)得到的反应混合物放入合适的反应器如高压釜中，然后调节反应器中的压力至大气压力以上的压力，例如1.5-20巴，最优选5-15巴，例如10巴。然后将反应混合物加热到所需温度，优选如上所述的温度，其中压力同时升至如上所述的值。本发明方法的步骤⑶可以在适合步骤⑶的温度和压力的任何反应器中进行。 在优选实施方案中，本发明方法的步骤(B)在高压釜中进行。在更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(B)在与该方法的步骤(A)相同的反应器中进行。本发明方法的步骤(B)可以连续或不连续进行。进行根据本发明方法的步骤(B)的加热，只要它对于获得式(I)化合物是必要的。 在优选实施方案中，本发明方法的步骤(B)进行0. 5-30小时，优选4-20小时，最优选8-16 小时，例如12小时。通常在本发明方法的步骤(B)中搅拌反应混合物。在优选实施方案中，在步骤(B) 中非常快速地搅拌该混合物，以获得非常均勻的通式⑴化合物。在步骤⑶中的搅拌器速度优选为400-1200rpm(转/分)，更优选600-1000rpm，例如700rpm。在步骤(B)中的搅拌器速度对由本发明方法获得的产物质量具有显著影响。合适的搅拌器对本领域普通技术人员是已知的，例如叶片式式搅拌器。在本发明方法的步骤(B)之后，在用于该方法的步骤(A)中使用的溶剂中获得产物-至少一种通式(I)化合物，最优选Lii^ePO4或1^111^04。在本发明方法的优选实施方案中，将水用作溶剂。在通过本发明方法制备不为LiFePO4的其他通式(I)化合物，例如LiMnPO4W情况下，取决于这些化合物在溶剂中的溶解度而在步骤(B)中得到溶液或乳液。在本发明方法中得到LiFePO4或LiMnPO4的优选情况下，在步骤⑶中得到LiFePO4或 LiMnPO4的含水悬浮液。若在本发明方法的步骤(B)之后得到乳液-这是优选的，则该乳液的PH值通常为 3-7，优选 4. 5-6. 5，例如 5. 5。本发明还涉及如上所定义的通式(I)化合物，其可以通过本发明方法制备。在本发明方法的优选实施方案中，使得自步骤(B)的反应混合物进行步骤(C)，其为任选的分离步骤，以将通式(I)化合物与反应介质分离。步骤C 在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(B)之后进行下列步骤(C) =(C)由在步骤(B)中得到的混合物分离通式(I)化合物。通常而言，本领域普通技术人员已知用于从溶液或乳液分离固体材料的所有方法可以用于本发明方法的步骤(C)中。优选的方法是过滤、离心、干燥。在步骤(C)的优选实施方案中，在步骤(B)中以优选含水的乳液得到的至少一种通式(I)化合物在步骤(C)中通过过滤分离，这优选通过施加升高的压力或减压而支持。本领域普通技术人员知道如何进行该过程。在本发明方法的另一优选实施方案中，在以固体形式分离所述至少一种通式(I) 化合物之后，将该固体洗涤，以获得基本纯净形式的所述至少一种化合物。就本发明方法而言，“基本纯净”是指在洗涤之后存在小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％不为通式(I)化合物的化合物。在优选实施方案中，用合适的溶剂进行洗涤，其中所述至少一种通式(I)化合物在该溶剂中基本不溶。“基本不溶”是指小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％的所述至少一种通式(I)化合物在洗涤程序过程中溶解。就本发明方法而言，“基本”是指大于90 %，优选大于95 %，更优选大于98 %。在非常优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中的洗涤用水进行。在本发明的更优选实施方案中，洗涤用水分几部分进行，而不是用水以一个整体部分进行。通常根据需要多次进行洗涤，以获得基本纯净形式的通式(I)化合物。确定获得基本纯净化合物所需水量的方法例如为该化合物的导电率，其中基本纯净化合物显示非常低的导电率。在另一优选实施方案中，干燥所述至少一种在本发明方法的步骤(C)之后得到的化合物，以除去溶剂，优选水。干燥可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行，例如通过加热到40-150°C的温度。在本发明方法的另一实施方案中，干燥可以在减压下，例如在400-900毫巴下进行。通过加热进行的干燥可以在任何适合干燥且对熟练技术人员已知的设备中进行，例如在热风橱或任何种类的炉中进行。进行在本发明步骤(C)中的干燥，直到除去基本全部量的溶剂，优选水。本领域普通技术人员知道何时除去了基本所有溶剂，例如若通式⑴化合物达到恒定重量，则除去了所有溶剂。由本发明方法的步骤(C)得到的固体在含有它们的Li离子电池的充电和放电中提供了改善的Li离子扩散性。通过改善Li离子扩散性，可以提高功率特性并额外提高Li 离子电池的电容。因此，本发明还涉及包含至少一种可以由本发明方法得到/制备的通式(I)化合物的颗粒或团聚体。由于这一事实，包含至少一种可以由本发明方法制备的通式(I)化合物，优选 1^让冲04或1^111^04的颗粒或团聚体特别适合用于制备锂离子电池或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可以由本发明方法得到/制备的通式(I)化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。此外，本发明涉及锂离子电池的阴极，其包含至少一种可以由本发明方法制备的颗粒或团聚体或至少一种可以由本发明方法制备的通式(I)化合物，优选LiFePO4或 LiMnPO4。步骤(D)在本发明方法的一个实施方案中，任选将步骤(C)得到的固体化合物在 300-1000°C的煅烧温度下在本发明方法的任选步骤(D)中煅烧。任选的步骤⑶优选在375-1100°C，特别优选400_950°C，例如450_850°C的煅烧温度下进行。
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煅烧通常在惰性气体气氛下进行。惰性气体的实例是氮气、包含痕量氧气的工业氮气或稀有气体如氦气和/或氩气。在优选实施方案中，将氮气用于本发明方法的任选步骤(D)中。若将工业氮气用于本发明的任选步骤(D)中，则该氮气可以包含痕量氧气。本发明方法的一个优点是煅烧可以在惰性气氛下进行且无需在现有技术的还原性气氛下进行任选的步骤(D)。基于此，本发明方法可以以更为节省时间和成本的方式进行。不存在气态还原剂如氢气避免了爆炸性气态混合物的存在。若在煅烧步骤中使用的氮气包含更高量的氧气，则可以向含氧氮气中加入还原性气体如CO或氢气。本发明方法的任选步骤(D)进行0. 1-8小时，优选0. 5-3小时。在任选步骤(D) 的优选实施方案中，煅烧温度维持0. 1-2小时，非常优选0. 5-1. 5小时，并且在结束时将温度降至室温。煅烧温度对通式(I)化合物的比表面具有显著影响。煅烧过程中的低温通常导致高比表面积。煅烧过程中的高温通常导致低比表面积。在本发明方法的步骤(D)中得到的颗粒或团聚体可以任选包含任选通过额外还原剂如糖的热解而得到其他元素，例如碳。本发明方法可以连续或不连续进行。在优选实施方案中，本发明方法连续进行。 适合任选的步骤(D)的设备对本领域熟练技术人员是已知的。不连续或连续煅烧的一个实例是旋转炉。在连续煅烧的情况下，在旋转炉中的停留时间基于炉的倾斜角和旋转速度。 本领域普通技术人员知道如何在旋转炉中调节合适的停留时间。在优选实施方案中，在煅烧过程中移动在本发明方法的步骤(D)中煅烧的固体，例如在流化床反应器中或在旋转炉中。还可以在煅烧过程中搅拌该固体。旋转炉可以包括不同的温度区。例如，在第一区中调节温度至低温，以排出喷雾干燥的粉末，而在另一区中存在更高的煅烧温度。粉末的加热速度取决于不同区中的温度以及粉末在该炉中移动的速度。本发明方法的任选步骤(D)通常在适合的压力下进行，以优选完全转化为所需产物。在优选实施方案中，任选的步骤(D)在稍高于大气压力的压力下进行，以防止氧气由外部渗透反应器。该轻微提高的大气压力优选通过至少一种在该步骤中煅烧的固体化合物之上流动的惰性气体产生。取决于可以由通式(I)化合物制备的电极的组成和所得锂离子电池的所需电化学性能，根据本申请可能有利的是在任选的步骤⑶之前机械处理由步骤(C)得到的固体化合物和/或在步骤(D)之后机械处理由步骤(D)得到的固体化合物，以将团聚体破碎成具有所需尺寸的更小和更致密的团聚体或初级颗粒。合适的磨机、压实机和/或辊对本领域普通技术人员而言是已知的。实例是提供非常低磨耗的喷射磨机，优选在使用氮气和/ 或空气下。为了研磨煅烧过的产品，湿研磨方法可能也是有利的，例如通过使用珠磨机。其他合适的设备是压实机和/或翻滚装置。可以由本发明方法制备的本发明通式(I)的材料特别适合用于制备锂离子电池或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可以由本发明方法得到/制备的颗粒或团聚体或通式(I)化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。本发明进一步涉及一种锂离子电池的阴极，其包含至少一种可以由本发明方法得到/制备的颗粒或团聚体或通式(I)化合物，优选Lii^ePO4或LiMnP04。为了得到如上所述的阴极，将通式(I)化合物与至少一种导电材料混合，例如如WO 2004/082047中所述。
合适的导电材料例如为碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。 通常将2. 0-40重量％的所述至少一种导电材料与通式(I)化合物一起用于阴极中。为了获得该阴极，将导电材料和通式(I)化合物混合，任选在有机溶剂存在下和任选在有机粘合剂如PVDF存在下，并将该混合物任选成型和干燥。在干燥步骤中使用80-150°C的温度。在优选实施方案中，在如上所述制备通式(I)化合物的过程中加入至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料前体。在优选实施方案中，将至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料前体在通式(I)化合物的制备中加入原料混合物中。 将在通式(I)化合物的制备过程中没有加入的剩余部分的所述至少一种导电材料或至少一种导电材料前体在该制备之后加入。因此，本发明还涉及一种制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，该方法包括下列步骤(E)提供包含如下化合物的混合物至少一种导电材料或至少一种导电材料前体，至少一种含锂化合物，至少一种含Q化合物，其中Q的氧化态大于+2，优选氧化态为+3 的！^或至少部分氧化态大于+2的Mn，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，以及(F)在100-500°C的温度和自生压力下加热在步骤(E)中得到的混合物，以将Q还原至氧化态为+2并得到包含至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(E)中提供的混合物为基本含水的。在另一优选实施方案中，在步骤(E)中提供的混合物额外包含至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。含锂化合物、含M1化合物、含M2化合物和/或含M3化合物、含Q化合物、所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂、任选存在的至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物、导电材料、步骤(E)和(F)的设备和工艺参数对应于上述那些。除了所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂、任选存在的至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物外，如上所述和所定义可以在优选实施方案中加入至少一种额外还原剂。在另一优选实施方案中，所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为 +5 的磷原子的化合物的还原剂选自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2P03、 Li2HPO3、LiH2PO2 及其混合物。在制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法中，导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物及其混合物。基于本发明方法的步骤(E)中存在的整个反应混合物，所述至少一种导电材料通常以0. 01-15重量％，优选0. 1-10重量％，更优选0. 2-8重量％的量加入本发明方法的步骤 (E)中。若将碳黑、石墨或基本由碳构成的物质在步骤(E)中用作导电材料，则这些材料优选悬浮于其他组分的混合物中，优选基本含水的溶液或分散体中。这可以通过直接将这些导电材料加入其他组分的混合物中，优选含水的混合物中而实现。或者，可以将碳黑、石墨或基本由碳构成的物质悬浮于过氧化氢的水溶液中并且随后可以将该悬浮液加入如上所述一种或多种组分的溶液或分散体中。用过氧化氢处理通常改善水对碳的润湿性且使得可以获得具有改进稳定性，即具有更低分层倾向的含碳悬浮液。此外，改善导电材料在该混合物中的均勻分散。通过进一步搅拌和/或加热该含水悬浮液，过量过氧化氢在含Li、Q和 /或P的前体的催化存在下分解成水和氧气。在另一实施方案中，可以在本发明方法的步骤(E)中加入至少一种表面活性剂。 合适的表面活性剂例如为非离子表面活性剂，优选氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。若在本发明方法的步骤(E)中加入至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂和至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物，则至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂与至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物之间的比例例如为0. 8-5. 0，优选0. 9-4. 0，更优选1. 0。步骤(G)在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(F)之后进行下列步骤(G) =(G)由步骤 (F)中得到的混合物分离包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。通常而言，本领域普通技术人员已知的由溶液或乳液分离固体材料的所有方法可以用于本发明方法的步骤(G)中。原则上讲，本发明方法的任选步骤(G)可以根据如上所述的步骤(C)进行。因此， 已经就步骤(C)解释的细节和优选实施方案也构成步骤(G)的细节和优选实施方案，不同在于在步骤(G)中处理的是包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物，而在步骤(C)中处理的是至少一种如上所定义的通式(I)化合物。步骤(H)在本发明方法的一个实施方案中，在本发明方法的任选步骤(H)中在300-1000°C 的煅烧温度下煅烧由步骤(G)得到的固体化合物。原则上讲，本发明方法的任选步骤(H)可以根据如上所述的步骤⑶进行。因此， 已经就步骤(D)解释的细节和优选实施方案也构成步骤(H)的细节和优选实施方案，不同在于在步骤(H)中处理的是包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物，而在步骤(D)中处理的是至少一种如上所定义的通式(I)化合物。本发明还涉及一种包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物，其优选可以通过包括如上所述的步骤(E)、(F)和任选包括(G)和/或(H) 的方法制备。与现有技术的材料相反，本发明的这些混合物呈现所述至少一种导电材料在所得材料的团聚体内的改进分散。该改进的C分散导致碳在本发明阴极材料粉末内的高度导电的渗透网络并且此外导致层状电极的改进导电性。包含至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物通常具有由该混合物内额外碳的种类和量决定的BET表面积并且可以为0. l-500m2/g。因此，本发明还涉及包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的如上所述混合物或包含该混合物的团聚体在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。本发明还涉及一种锂离子电池的阴极，其包含混合物或包含如上所述混合物的团聚体。为了使用如上所述的通式(I)化合物或包含如上所述的通式(I)化合物和至少一种如上所述导电材料的混合物或团聚体制备阴极，在优选实施方案中使用下列粘合剂聚氧乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVdF-HFP)、全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(引入和不引入钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(引入和不引入钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。该粘合剂通常以1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％的量加入，在每种情况下基于整个阴极材料。本发明方法由下列实施例进一步说明实施例1Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20在搅拌下将14. 66g(98%,0. 6mol, Merck)LiOH溶于IOOOmL水中。向该溶液中加入；34. 5g(85%，0. 3mol，德国 Bernd Kraft GmbH Duisburg) H3PO4。出现 pH 为 6.5 的白色沉淀。然后加入 64. Ig Bayoxid EF300 (FeOOH，Fe 含量 51. 3%，0. 6mol，BET 290m2/g)。随后加入 25. 05gH3P03(98%,0. 3mol, Acros)在 320mL 中的溶液，获得 2. 84 的 pH。该反应在3. 5L高压釜中进行。用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。以700rpm 开启搅拌器。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持 12小时，然后降至室温。所得悬浮液的pH为5. 52且导电率为2. 09mS。将反应混合物过滤并将所得固体用IOOOmL软化水分5份洗涤。导电率为沈.4 μ S。 将固体在80°C下在干燥炉中干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例2Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20在搅拌下将14. 66g(98%,0. 6mol, Merck)LiOH溶于IOOOmL水中。向该溶液中加入；34. 5g(85%，0. 3mol，德国 Bernd Kraft GmbH Duisburg) H3PO4。出现 pH 为 6. 5 的白色沉淀。然后加入 64. Ig Bayoxid EF300 (FeOOH，Fe 含量 51. 3%，0. 6mol，BET 290m2/g)。随后加入25. 05gH3P03(98%,0. 3mol,Acros)在320mL中的溶液，获得pH值为2. 84的悬浮液A。将3g碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH,D-40212Dusseldorf, 德国)加入水中，其中碳黑漂浮在表面上。然后在搅拌下滴加150ml H2O2水溶液(30%， Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德国)，其中碳黑分散于水中。在搅拌下将所得黑色碳黑水分散体B加入悬浮液A中。该反应在3. 5L高压釜中进行。用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。以700rpm 开启搅拌器。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持 12小时，然后降至室温。所得悬浮液的pH为5. 48且导电率为2. 4mS0将反应混合物过滤并将所得固体用IOOOmL软化水分5份洗涤。导电率为四μ S。 将固体在80°C下在干燥炉中干燥过夜，直到达到恒定重量。
实施例3Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20在搅拌下将14. 66g(98%,0. 6mol, Merck)LiOH溶于IOOOmL水中。向该溶液中加入；34. 5g(85%，0. 3mol，德国 Bernd Kraft GmbH Duisburg) H3PO4。出现 pH 为 6.5 的白色沉淀。然后加入 64. Ig Bayoxid EF300 (FeOOH，Fe 含量 51. 3%，0. 6mol，BET 290m2/g)。随后加入25. 05gH3P03(98%,0. 3mol，Acros)在320mL中的溶液，获得pH值为2. 84的悬浮液A。3g 碳 H (Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 DUsseldorf，德国)加入水中，其中碳黑漂浮在表面上。然后在搅拌下加入0. 3g Pluronic 10400 (BASF SE, 67056 Ludwigshafen，德国)，其中碳黑分散于水中。在搅拌下将所得黑色碳黑水分散体B加入悬浮液A中。该反应在3. 5L高压釜中进行。用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。以700rpm 开启搅拌器。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持 12小时，然后降至室温。所得悬浮液的pH为5. 9且导电率为3. 9mS。将反应混合物过滤并将所得固体用IOOOmL软化水分5份洗涤。导电率为四μ S。 将固体在80°C下在干燥炉中干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例4Li0H+Fe00H+0. 55H3P03+0 . 45H3P04 — LiFeP04+2. 5H20在搅拌下将14. 66g(98%,0. 6mol, Merck)LiOH溶于IOOOmL水中。向该溶液中加入 32. 75g(85%，0. 285mol，德国 Bernd Kraft GmbH Duisburg)H3PO4。出现 pH 为 6. 5 的白色沉淀。然后加入 64. Ig Bayoxid EF300 0 含量 51. 3%，0. 6mol，BET 290m2/g)。随后加 Λ 26. 30g H3PO3(98%,0. 315mol, Acros)在 320mL 中的溶液，获得 2. 68 的 pH。该反应在3. 5L高压釜中进行。用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。以700rpm 开启搅拌器。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持 12小时，然后降至室温。所得悬浮液的pH为5. 4且导电率为2. 3mS0将反应混合物过滤并将所得固体用IOOOmL软化水分5份洗涤。导电率为30 μ S。 将固体在80°C下在干燥炉中干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例51. ILiOH+FeOOH+O. 55H3P03+0 . 45H3P04 — LiFeP04+2. 5H20在搅拌下将16. 13g(98%,0. 6mol, Merck)LiOH溶于IOOOmL水中。向该溶液中加入 32. 75g(85%，0. 285mol，德国 Bernd Kraft GmbH Duisburg)H3PO4。出现 pH 为 6. 5 的白色沉淀。然后加入 64. Ig Bayoxid EF300 0 含量 51. 3%，0. 6mol，BET 290m2/g)。随后加 Λ 26. 30g H3PO3(98%,0. 315mol, Acros)在 320mL 中的溶液，获得 2. 8 的 pH。该反应在3. 5L高压釜中进行。用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。以700rpm 开启搅拌器。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持 12小时，然后降至室温。所得悬浮液的pH为5. 7且导电率为1. anS。将反应混合物过滤并将所得固体用IOOOmL软化水分5份洗涤。导电率为30 μ S。将固体在80°C下在干燥炉中干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例63Li0H+Mn304+H3P03+2H3P04— > 3LiMnP04在搅拌下在烧杯中将7. 69g氢氧化锂(98%，0. 315mol，5%过量，Merck)溶于 IOOOml水中，并将该溶液转移到高压釜中。加入23. 6g磷酸(85 %，0. 2mol)。然后加入 23. 21g Mn3O4 (Mn 含量为 71%，0. Imol，BASF)。然后加入 10. 25g 膦酸 H3PO3 (98% ig，0. Imol， Acros)在320ml水中的溶液。在加入膦酸之后，用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。开启搅拌器至 700rpm(转/分)的搅拌速度。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后冷却至室温。将高压釜中的压力设定为大气压力。将反应混合物过滤并将所得固体在80°C下在干燥室中干燥。得到单相LiMnPO4, Mn的氧化态为+2. 0。实施例7Li0H+Mn02+H3P03— > LiMnPO4在搅拌下在烧杯中将10. 26g氢氧化锂(98%，0. 42mol，5%过量，Merck)溶于 IOOOml水中，并将该溶液转移到高压釜中。加入37. 25g 二氧化锰(Mn含量59%，0. 4mol， Tronox)。然后加入 33. 46g 膦酸 H3PO3 (98% ig,0. 4mol,Acros)在 320ml 水中的溶液。在加入膦酸之后，用氮气将高压釜中的压力设定为10巴。开启搅拌器至 700rpm(转/分)的搅拌速度。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后冷却至室温。将高压釜中的压力设定为大气压力。将反应混合物过滤并将所得固体在80°C下在干燥室中干燥。得到单相LiMnPO4, Mn的氧化态为+2. 0。
权利要求
1.制备通式(I)化合物的方法 LiJbQ^P』3^ (I)，其中 Q 的氧化态为 +2且] 1、]\12、]\13、&、13、(；、(1、6禾口 χ 为 Q :Fe、Mn、Co、Ni， M1 :Na、K、Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V、佝、Mn，其中 Q 和 M2 彼此不同， M3 :Si、S、F， a :0. 8-1. 9， b :0-0. 3， c :0-0. 9， d :0. 8-1. 9， e :0-0. 5，1:1.0-8，取决于1^』1、112、？、113的量和氧化态，其中通式⑴化合物呈电中性， 所述方法包括如下步骤(A)提供包含如下化合物的混合物至少一种含锂化合物，至少一种含Q化合物，其中 Q至少部分具有大于+2的氧化态，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，以及(B)在100-500°C的温度和自生压力下加热在步骤㈧中得到的混合物，以将Q还原至氧化态为+2并得到通式(I)化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物基本为含水的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤㈧中提供的混合物额外包含至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂选自H3P03、(NH4) H2PO3> (NH4) 2HP03、H3P02、(NH4) H2PO2, LiH2PO3^ Li2HP03、Li2PO2 及其混合物。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入的所述至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物选自H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3P04、Li3P04、 LiH2PO4, Li2HPO4 及其混合物。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(B)中的加热在180-350°C的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(B)之后进行下列步骤(C)(C)由在步骤⑶中得到的混合物分离通式⑴化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(B)在高压釜中进行。
9.包含至少一种可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的通式(I)化合物的颗粒或团聚体。
10.如权利要求1所定义的通式(I)化合物，其可以由根据权利要求1-8中任一项的方法制备。
11.根据权利要求9的颗粒或团聚体或根据权利要求10的化合物在制备锂离子电池或电化学电池阴极中的用途。
12.锂离子电池阴极，包含至少一种根据权利要求9的颗粒或团聚体或至少一种根据权利要求10的化合物。
13.制备包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，包括下列步骤(E)提供包含如下化合物的混合物至少一种导电材料或至少一种导电材料前体，至少一种含锂化合物，至少一种含Q化合物，其中Q至少部分具有大于+2的氧化态，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，以及(F)在100-500°C的温度和自生压力下加热在步骤(E)中得到的混合物，以将Q还原至氧化态为+2并得到包含至少一种通式(I)化合物的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤(E)中提供的混合物额外包含至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4) H2PO2, LiH2PO3^ Li2HP03、LiH2PO2 及其混合物。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、 碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或其混合物。
17.可以通过根据权利要求13-16中任一项的方法制备的混合物，包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料。
18.颗粒或团聚体，包含如权利要求17所要求的混合物。
19.根据权利要求17的混合物或根据权利要求18的颗粒或团聚体在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
20.锂离子电池阴极，包含根据权利要求17的混合物或根据权利要求18的颗粒或团聚体。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)化合物Lia-bM1bQ1-cM2cPd-eM3eOx(I)的方法，其中Q的氧化态为+2且M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x为QFe、Mn、Co、Ni，M1Na、K、Rb和/或Cs，M2Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V、Fe、Mn，其中Q和M2彼此不同，M3Si、S、F，a0.8-1.9，b0-0.3，c0-0.9，d0.8-1.9，e0-0.5，x1.0-8，取决于Li、M1、M2、P、M3的量和氧化态，其中通式(I)化合物呈电中性，该方法包括下列步骤(A)提供包含如下化合物的混合物至少一种含锂化合物，至少一种含Q化合物，其中Q至少部分具有大于+2的氧化态，以及至少一种含M1化合物，若存在的话，和/或至少一种含M2化合物，若存在的话，和/或至少一种含M3化合物，若存在的话，以及至少一种被氧化成至少一种包含至少一个氧化态为+5的磷原子的化合物的还原剂，以及(B)在100-500℃的温度和自生压力下加热在步骤(A)中得到的混合物，以将Q还原至氧化态为+2并得到通式(I)化合物。
文档编号C01B25/26GK102272044SQ200980153067
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月29日
发明者H·希布施特, J·K·拉姆派尔特, K·布拉姆尼克, S·施勒德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司