专利名称：具有钛酸锂的电化学电池单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电池单元，其负电极具有钛酸锂。此电池单元优选可用来驱动具有电动机的车辆，优选具有混合驱动装置的车辆。
背景技术：
已知用来驱动具有电动机或混合驱动装置的车辆的电化学电池单元。商业上通用的类型例如由基于锂混合氧化物(例如锂钴氧化物、锂锰氧化物)或锂铁磷酸盐的正电极和基于碳的负电极组成。如果多个电池单元以恰当的方式以蓄电池的形式一个接一个地和 /或并联地接通，则它的电容量可足够高，并因此例如可驱动具有混合驱动装置的车辆。还已知这样一种商业上通用的电化学电池单元，其中负电极由含锂的材料构成， 例如钛酸锂。然后优选使用锰酸锂作为正电极。这种电池单元具有很高的固有安全性，这在驱动车辆电动机时尤其重要。在短路、完全放电、过量充电或机械损坏时，它们既不会形成烟雾，也不会起火甚至爆炸。此外，它们还具有很高的快速充电能力，即使在多次的放电/ 充电循环之后仍具有足够的容量，并且在很宽的温度范围内仍然有效。由制造商说明的电池单元典型特征是，在-50°C至75。C的温度-工作范围内工作电压是2V至2. 5V。在经过 2000次充电循环之后，这种电池单元的容量可达原有容量的90%以上。对于具有混合驱动装置的车辆来说重要的是，电池单元具有很高的持久性并且容量下降尽可能小，因为混合驱动中的电池单元要经受不断的充电和放电。
发明内容
本发明的目的是，提供一种电化学电池单元，即使在很多次数的放电/充电循环之后其仍具有足够的容量。此目的可借助电化学电池单元得以实现，该电化学电池单元具有具有钛酸锂的负电极；正电极；以及隔板，其将负电极和正电极分隔开来。概念“负电极”是指这样的电极，即它在连接到用电器(即例如电动机)时发出电子。因此，负电极是阳极。概念“正电极”是指这样的电极，即它在连接到用电器(即例如电动机)时接收电子。因此，正电极是阴极。如果电池单元要充电，则负电极成为阴极，且正电极成为阳极。用于负电极的钛酸锂优选具有尖晶石结构，并具有化学成份Li4Ti5012。制造此尖晶石或这种尖晶石结构的方法从现有技术已知，例如US2004/0197657。在钛酸锂尖晶石中也可调节锂/钛比例，此比例与Li4Ti5O12中的比例不同。在 US2008/0226987中公开了这种尖晶石结构。应用具有尖晶石结构的钛酸锂还可改善电化学电池单元的快速充电能力。
在优选的实施方式中，负电极除了钛酸锂以外还具有碳。因此，可进一步提高电极的导电能力。碳在此可作为涂层位于电极上，优选作为厚度为几微米的碳层。如果碳涂层具有类似钻石的结构，则也称为“硬碳涂层”。这种涂层可提供有效的保护，以避免外部影响，如机械或化学影响。但是，具有碳的涂层也可借助由碳纤维构成的无纺布制成。这种碳通常也称为“软碳”。碳也可以非晶的形式位于负电极上。概念“硬碳”、“软碳”和“非晶碳”对专业人员来说都是已知的，制造这种碳变态的方法以及在制造电极时的应用同样是已知的。碳的其它及同样已知的实施方式是形式为 “纳米碳管”、“纳米芽(nona buds) ”或“泡沫”的碳。在本发明的电化学电池单元的一实施方式中，正电极包含与钛酸锂不同的混合氧化物。混合氧化物优选包含一种或多种从镍、锰和钴中选出的元素。优选地，包含镍、钴和锰的混合氧化物与锰酸锂混合。。此锰酸锂优选具有分子式 LiMn2O4。这种电极材料从现有技术中已知。这种用于正电极的氧化物可从市场上购买，或可按已知的方式制造。还优选的是，负电极或正电极具有电极载体，或者负电极和正电极具有电极载体。 上面提到的氧化物涂在电极载体上。所述涂抹可在一侧或两侧上进行，优选以涂层的形式。在一实施方式中，电极载体具有由铜制成的箔片，或具有铜的合金箔片。在另一实施方式中，电极载体具有由铝制成的箔片。电极载体也能以网格或网状物的形式存在。合适的是，网格或网状物优选由金属构成，优选由铝或铜或铜合金构成，或网格或网状物由塑料构成。在一优选的实施方式中，正电极和负电极的电极载体都由铝制成，优选由铝箔片制成。在一特别优选的实施方式中，电极中的至少一个、优选两个电极不包含载体箔片。 那么，为了提高导电性能，电极中的至少一个、优选两个电极包含铝薄片或铜薄片或铜合金薄片。电极的下述实施方式也是可能的，即载体箔片由可导电的添加物(例如石墨)代替，或由导电塑料代替，如聚对苯撑、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑乙烯、聚苯胺。为了改善氧化物在电极载体上的粘附，氧化物优选包含合适的接合剂。优选的是， 接合剂具有氟化聚合体，优选具有聚偏氟乙烯。例如以商品名kynar· 或Dyneon 可买到合适的产品，相应地，电极在优选实施方式中具有聚偏氟乙烯。为了制造电极，氧化物例如与接合剂混合成糊状，并且所获得的糊状物涂敷在电极载体上。在现有技术中已知相应的方法。因此，在两个电极之间不会出现不可控制的锂离子移动，电极通过隔板相互隔开。 但是，此隔板必须允许穿透隔板的必要的锂离子传输。隔板优选具有由不导电纤维构成的无纺布，其中此无纺布在至少一个侧面上涂敷有无机材料。EP 1 017 476描述了这种隔板及其制造方法。隔板优选用离子导电的无机材料涂敷。优选使用这样的隔板，来当作将正电极和负电极隔开的隔板，即它优选由至少部分可透过物质的载体构成，它不可传导电子或传导效果很差，其中该载体在至少一侧面上涂敷无机材料，其中优选使用有机材料作为至少部分可透过物质的载体，此有机材料优选构成为无纺布，其中有机材料优选包含聚合体，且特别优选包含聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚烯烃(P0)、或者聚醚酰亚胺(PEI)，其中有机材料由无机离子导电材料涂敷，此材料优选在-40°C至200°C的温度范围内离子导电，其中无机离子导电材料优选是选自下述组的至少一种化合物元素锆、铝、锂的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐，尤其是二氧化锆，且其中无机材料优选具有最大直径小于IOOnm的颗粒。合适的聚烯烃优选是聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯。尤其优选是聚丙烯。同样可考虑，使用聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯作为有机的载体材料。还可使用聚合体的混合物。在市场上可买到以S印arion 为名称、作为载体材料的具有PET的隔板。也可按如EP 1 017 476公开的方法来制造。概念“无纺布”意思是，纤维形式的聚合体以非交织的形式存在(无纺布)。这种无纺布由现有技术已知，和/或可以按已知的方法制成，例如通过纺粘工艺 (Spinnvliesprozess)或熔喷法(Schmelzblasverfahren)，例如在DE 195 01 271 Al 中公开的。在另一实施方式中，隔板由聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯或它们的混合物构成。隔板优选由聚烯烃构成，或由聚烯烃的混合物构成。在此实施方式中尤其优选的是，隔板由聚乙烯和聚丙烯的混合物构成。这样的隔板优选具有3至14 μ m的层厚度。聚合体优选以纤维无纺布的形式存在。概念聚合体的“混合”或“混合物”是指，聚合体优选以其无纺布的形式存在，它们一层一层地彼此相连。例如在EP 1 852拟6中公开了这种无纺布或无纺布组合体。在隔板的另一实施方式中，它由无机材料构成。镁、钙、铝、硅和钛的氧化物以及硅酸盐、沸石、硼酸盐和磷酸盐优选用作无机材料。在EP 1 783 852中公开了这种用于隔板的材料以及隔板的制造方法。在隔板的一优选实施方式中，隔板由氧化镁制成。在另一实施方式中，氧化镁的50%至80%的重量由氧化钙、氧化钡、碳酸钡、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡代替，或由硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾或这些化合物的混合物代替。此实施方式的隔板优选具有4至25 μ m的层厚度。在根据本发明的电化学电池单元的特别优选的实施方式中，隔板被置于至少一个电极上。从现有技术中已知把隔板安放在电极上的方法。所述安放优选通过粘贴或通过电极材料与隔板材料的共同挤压来实现。在另一特别优选的实施方式中，正电极或负电极直接安放在隔板上，或正电及和负电极直接安放在隔板上。如果此隔板附带不含水的电解质，即用电解质将它浸湿，则可进一步改善隔板离子导电的能力。不含水的电解质优选含有有机的溶剂和锂离子。有机溶剂优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_ 二恶茂烷、环丁砜、乙腈或磷酸酯、或者这些溶剂的混合物。位于电解质中的锂离子优选具有一个或多个抗衡离子，从AsF6_、PF6_、PF3(C2F5)3_、 PF3 (CF3) BF厂、BF2 (CFs) BF3 (CF3) \ IB(C00C00)2], CF3SO3^ C4F9SOf、[ (CF3SO2) 2N] \ [C2F5SO2) 2N] _、[ (CN) 2N] _、CI04_ 中选出。在另一优选的实施方式中，电极以电极堆叠的形式存在，此电极堆叠具有至少一个隔板，优选上面描述的隔板。例如从DE 10 2005042 916 Al已知，由交替地相互叠置和固定的隔板和电极制造出用于电化学电池单元的堆叠。此堆叠也能够以线圈的形式存在，如同例如从EP 0 949 699已知的那样。电化学电池单元还具有至少一个电源引线，它与电极或电极堆叠相连。电化学电池单元可以通过此电源引线例如连接到电动机上，以便给电动机提供电流。具有至少2个根据本发明的电化学电池单元的电化学电池单元实施方式也可称为蓄电池。通过隔板隔开的电极或电极堆叠优选位于壳体(例如铝壳体)中，此壳体适用于电池运转或蓄电池运转。本发明的另一主题内容是应用根据本发明的电化学电池单元，用来给电动机供应电流。电化学电池单元优选应用在具有混合驱动装置的车辆中。电化学电池单元以及其中使用的电极可按已知的方法制造。例如在“电池手册 (Handbook of Batteries)，第三版，麦格劳 希尔(McGraw-Hill)出版社，编者:D. Linden, Τ. B. Reddy,35. 7. 1”中描述了这种方法。本发明的电化学电池单元也可按这样的方地制造，即隔板直接安放在至少一个电极上，即安放在负电极和/或正电极上。然后通过共同挤压产生层压复合物。例如在EP 1 783 852中公开了这种方法。相应地，本发明还涉及一种制造根据本发明的电化学电池单元的方法，其特征在于，隔板安放在至少一个电极上，并且通过共同挤压形成复合物。在一优选的实施方式中，隔板与至少一个电极共同挤压，此隔板包含优选糊状物或分散物形式的无机材料。存在着包含电极和隔板的层压复合物，或存在着包含两个电极和位于它们之间的隔板的层压复合物。相应地，本发明还涉及一种制造根据本发明的电化学电池单元的方法，其特征在于，共同挤压是糊状物挤压。
在挤压之后，产生的复合物可按常见的方法烘干或烧结。但还可能的是，负电极和正电极以及隔板可彼此分开地制造，或制备负电极和正电极以及隔板的离析混合物彼此分开制成。然后，相互分开制成的电极以及隔板或用于此制造的离析混合物持续且分开地传送至一个工艺单元，其中负电极与隔板和正电极层叠成电池单元复合物。此工艺单元优选具有粘合轧辊或由粘合轧辊构成。相应地，本发明还涉及一种用于制造根据本发明的电化学电池单元的方法，其特征在于，隔板和负电极和正电极相互分开地传送至一个工艺单元，并在该处共同层压。由WO 01/82403已知这种方法。
具体实施例方式示例已经设计出电化学电池单元，它的正电极包含镍/钴/锰-混合氧化物以及锂锰氧化物。负电极包含带碳的钛酸锂，作为导电添加物。已使用Separion 作为隔板。电极直接安放在隔板上。充电和放电如下进行(CC充电或放电电流；CV充电或放电电压；C以安培来表示充电或放电电流，作为容量的数倍)在25°C 充电CC/CVlC(4A)/2. 7V放电CC/CV10C/2. 55V ；可提取的容量 4. 25AhCC/CV 20C/2. 4V ；可提取的容量 4. OAh在温度为_30°C时，容量的充分利用约达70%。
图1示出了电化学电池单元的容量与充电/放电循环次数的关系。在开始测量时， 容量是6.5Ah。充电以及放电电流为19.5A(3C)。此测量一直到约9000次循环为止。在循环结束时达到的容量高于4. 5Ah。图2示出了容量与充电/放电脉冲数的关系。在放电电流为56A(8.55C)时用于放电的脉冲持续时间是8s，在放电电流约为146A(22.7C)时，用于充电的脉冲持续时间是 3s。可达到高于1，000，000次的脉冲。
权利要求
1.一种电化学电池单元，包括 具有钛酸锂的负电极； 正电极；隔板，其将所述负电极和所述正电极分隔开来。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述负电极还额外包含碳。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池单元，其中，所述正电极包含与钛酸锂不同的混合氧化物。
4.根据权利要求3所述的电化学电池单元，其中，所述混合氧化物包含从镍、锰、钴中选出的一种或多种元素。
5.根据权利要求3所述的电化学电池单元，其中，所述混合氧化物包含镍、锰、钴和锰酸锂。
6.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元，其中，所述电极包括电极载体， 钛酸锂或者混合氧化物涂敷在所述电极载体的一侧或两侧上。
7.根据权利要求6所述的电化学电池单元，其中，所述电极载体由铝构成。
8.根据权利要求1至5之任一项所述的电化学电池单元，其中，两个电极中的至少一个不包括电极载体。
9.根据权利要求8所述的电化学电池单元，其中，所述至少一个的电极包括由铝或铜薄片、石墨或导电塑料构成的添加物。
10.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元，其中，所述隔板选自(a)隔板，优选由至少部分可透过物质的载体构成，它不可传导电子或效果很差， 其中所述载体在至少一侧上涂敷有无机材料，其中优选使用有机材料作为至少部分可透过物质的载体，此有机材料优选构成为无纺布，其中所述有机材料优选包括聚合体，且特别优选包括从聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、 聚醚酰亚胺中选出的一种或多种聚合体，其中所述有机材料由无机离子导电材料涂敷，此材料优选在-40°C至200°C的温度范围内离子导电，其中所述无机离子导电材料优选是选自下述组的至少一种化合物元素Zr、Al、Li的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐，尤其是氧化锆，且其中所述无机材料优选具有最大直径小于IOOnm的颗粒；或者(b)隔板，由聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、 聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯或其混合物构成；或者(c)隔板，由无机材料构成。
11.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元，其中，所述隔板施用于所述电极中的至少一个上。
12.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元，其中，所述隔板具有不含水的电解质，此电解质包含有机溶剂和锂离子。
13.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元，其中，所述电极以电极堆叠的形式存在，它具有至少一个根据权利要求10所述的隔板。
14.根据上述权利要求之任一项所述的电化学电池单元的应用，用于给电动机供应电流。
15.根据权利要求14所述的应用，用于具有混合驱动装置的车辆中。
全文摘要
一种电化学电池单元，其包括具有钛酸锂的负电极；正电极；以及隔板，其将负电极和正电极分隔开来。此电池单元优选可用来驱动具有电动机的车辆，优选具有混合驱动装置的车辆。
文档编号H01M4/485GK102414882SQ201080018259
公开日2012年4月11日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年4月24日
发明者安德列亚斯·古奇, 蒂姆·舍费尔 申请人:锂电池科技有限公司