光纤涂料组合物的制作方法

专利名称：光纤涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射固化光纤涂料组合物、其用途及其制备方法，其中该组合物在固化后提供了改进的从基材或集束材料(bundlingmaterial)中剥离的性能。具体地说，本发明涉及可作为光纤涂层和带涂层的玻纤的覆盖层进行涂布和固化的组合物，该组合物使得当众多具有这种覆盖层的单元通过其它覆盖层集束在一起时易于被剥离出来。更具体地说，本发明涉及可作为光纤和带涂层的玻纤的覆盖层进行涂布和固化的着色的组合物，这种组合物可提供更好的完全固化，从而使得易于剥离。
为了进行多路传输，已经使用了含有多条带涂层的光纤的光纤组件。光纤组件提供了一种积木化设计(modular design)，通过免除了处理单条光纤的需要而简化了光纤的安装和维护。光纤组件的例子包括带组件和光缆。一般光纤组件是由多条带涂层的光纤在基材中结合在一起形成。例如所述基材可包嵌光纤，或者所述基材可将光纤边缘结合(edge-bond)在一起。
用于光纤组件中的带涂层的光纤一般用称为油墨涂料(或第二涂料)的外层着色层涂布，或者将着色剂加到所述外层涂料中以利于辨认各条单独的带涂层玻璃光纤。本领域熟知这种油墨涂料和着色的外层涂料。因此，带涂层的光纤结合在一起的基材与外层油墨层(如果存在)或着色的外层涂层接触。为了有利于操作光纤组件，外层油墨层可轻易地从所述基材中剥离出来是重要的。在某些光缆的设计中还将基材着色，并且众多光纤带覆盖了UV固化集束材料。所述基材可从集束材料中脱离出来也是很重要的。
因为在光纤涂层体系中需要各种竞争的特性，所以在光纤的常规制备中使用了多层涂层。这些涂层一般包括柔软的内部第一道涂层和较坚韧的外层第一道涂层，该涂层可为光纤提供更耐用的外部。所述外层第一道(或第二道)涂层可具有颜色，当将其涂布到光纤上时，可提供标识。Coady等人在美国专利5,336,563号中公开了辐射固化第一道涂层的例子。Nolan等人在美国专利5,199,098号中、Urruti等人在4,923,915中、Kimura等人在4,720,529中公开了光纤涂层技术的其它方面。
本发明的重要特征是可以配制一种在固化后表现出改进的从另一种覆盖层(如涂布在题述组合物表面的基材或集束材料或任何其它材料)中剥离的性能(包括容易剥离和/或完全剥离)的组合物。虽然不想受任何具体理论的束缚，但还是认为这是由本发明的辐射固化组合物中包含了低聚物光引发剂而产生的结果。
在着色第二道涂层或着色基材的情况下，如果按在325nm的透射比至少为15％，并且在350nm的至少为30％的方式配制所有的颜色，则所述性能可进一步得到提高。
本发明也提供了可在光纤上形成具有良好的缠绕性能的固化涂层的组合物。带有固化涂层的光纤的缠绕性能可通过添加有机硅树脂或有机硅树脂的掺合物来提高。所述组合物中可包括着色剂的混合物。
现将更详细地描述本发明的辐射固化涂料组合物。(A)辐射固化低聚物可用于辐射固化组合物中的辐射固化低聚物(以下称为“低聚物”或“低聚物化合物”)是由一种或多种类型的低聚物组成。在所述低聚物化合物或这种低聚物化合物的混合物中，平均每个低聚物化合物具有1.2或更多个，优选1.2到4个，并且更优选1.5到2.5个可聚合的不饱和官能团。可聚合的不饱和官能团优选包括可辐射聚合的烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯等。优选的烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯基团，因为丙烯酸酯-官能化的低聚物会导致涂料组合物具有更快的固化速率。
适合的低聚物的主链或骨架包括那些构成了范围广泛的各种聚合物的物质，包括那些衍生自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚己内酯型多元醇、聚烯烃(烃)型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、丙烯酸类多元醇等的物质。优选所述骨架衍生自聚醚型多元醇、聚酯型(包括醇酸型)多元醇、聚碳酸酯型多元醇和/或羟基官能化的丙烯酸酯。这些多元醇可单独使用或以两种或多种结合的形式使用。特别理想的辐射固化低聚物包括聚醚、聚酯和/或丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物，其中所述低聚物可带有或者没有氨基甲酸酯基(优选带有氨基甲酸酯基)。
全部或部分的辐射固化低聚物可为聚醚型聚氨酯基低聚物。所述辐射固化低聚物优选包括聚醚型多元醇聚氨酯基聚合物，这种聚合物可完全由聚醚型多元醇聚氨酯基聚合物组成，或包括聚醚型多元醇聚氨酯基聚合物作为主成分，以及与所述辐射固化低聚物相关的其它聚合物。其它低聚物的例子包括聚酯型多元醇聚氨酯基聚合物、聚己内酯型多元醇聚氨酯基聚合物等。
可通过各种方法(包括氨基甲酸酯键)来连接衍生自多种多元醇(multiple polyols)的骨架。有用的低聚物包括那些包含两个或多个氨基甲酸酯键，并且优选2-10个氨基甲酸酯键的物质。如果氨基甲酸酯键的数目小于2，则得到的固化产物的韧性将降低，当将所述组合物用作光纤的涂层材料时，往往会导致光纤的透射率的损失。
可用作辐射固化低聚物的低聚物包括那些例如由以下(a)、(b)和(c)的反应制备的低聚物(a)例如通过环醚的开环反应而获得的聚醚型多元醇(以下称为“聚醚型多元醇(a)”)；(b)多异氰酸酯(以下称为“多异氰酸酯(b)”)；和(c)包含可聚合的不饱和基团的化合物(以下称为“化合物(c)”)，所述化合物同时含有能够与异氰酸酯基反应的活性基团(例如不稳定氢)和可聚合的不饱和基团。环醚包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷(isobutene oxide)、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯化氧、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。
上述聚醚型多元醇(a)可为具有由用作重复单元的具有2-10个碳原子的聚氧化烯基团组成的聚氧化烯结构的多元醇，并且优选为二醇。
具有上述聚氧化烯结构的二醇的例子包括聚二元醇化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚庚二醇、聚己二醇、聚癸二醇等；和通过将两个或多个可离子聚合的环状化合物进行开环共聚而获得的聚醚二醇。
也可使用通过上述可聚合环状化合物与环状亚胺(如吖丙啶等)、环内酯(如p-丙醇酸内酯或乙醇酸交酯(glycol acid lactide)等)、或环状聚硅氧烷(如聚环二甲基硅氧烷等)的开环共聚制备的聚醚型二醇。
两种或多种可聚合的环状化合物的具体组合的例子包括四氢呋喃和环氧丙烷(PPTG)、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、以及环氧丙烷和环氧乙烷的组合。两个或多个可离子聚合的环状化合物可随机结合到所得的开环聚合物中。
上述具有聚氧化烯结构的二醇可得自以下名称的商品例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PPG1000、PPG2000、EXCENOL2020、EXCENOL1020(由Asahi OlineCo.，Ltd.制造)、PEG1000、Unisafe DC1100、Unisafe DC1800(由NipponOil and Fats Co.，Ltd.制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)等。
在前述的制备中，可将不具有聚氧化烯结构的二醇和/或二胺独立使用或与所述聚醚型多元醇(a)结合使用。这里给出了作为不具有聚氧化烯结构的二醇的例子有聚酯型二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。聚酯型二醇的例子包括那些通过多元醇与多元酸反应而获得的物质，其中多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，4-环己二甲醇，多元酸的例子有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。聚己内酯二醇的例子包括那些通过ε-己内酯与二醇反应而获得的聚己内酯二醇，其中二醇的例子有乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等。聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃的聚碳酸酯二醇、1，6-己二醇的聚碳酸酯和聚己内酯二醇的例子有商标名为DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)、PC-8000(由美国的PPG制造)等的商品。
示例性的聚烯烃二醇优选包括线性或支化的含有大量羟基端基的烃。优选所述烃为主要包含亚甲基(-CH2-)的非芳族化合物，并且其中可包括内部不饱和键和/或侧基的不饱和键。优选完全饱和的，例如氢化烃，因为随不饱和度降低时，固化涂层的长期稳定性将提高。烃二醇的例子包括，例如羟基封端的、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚异丁烯多元醇；以及它们的混合物等。优选的烃二醇为基本上氢化或完全氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯-乙烯的共聚物。丙烯酸类多元醇为丙烯酸酯(包括那些带羟基的丙烯酸酯)的聚合产物。
前述的多异氰酸酯(b)为包括2到6个异氰酸酯基的化合物，优选为二异氰酸酯。多异氰酸酯(b)的具体例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-甲苯二异氰酸酯、1，4-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯撑二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
上述具有可与异氰酸酯和可聚合的不饱和基团反应的基团的化合物(c)可包括例如具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯型化合物。化合物(c)的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟辛酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯以及由下式(1)和(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 其中R1代表氢原子或甲基，并且R2代表氢原子或烷基、芳基、羟烷基或羟芳基。 其中R1与上述定义相同并且n表示1到5的整数。在这些基团中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
可通过至少一个多元醇(a)与至少一个多异氰酸酯(b)以及至少一个化合物(c)根据已知制备这种产物的方法和比例来制备辐射固化低聚物。关于聚醚型多元醇(a)与多异氰酸酯(b)以及化合物(c)形成低聚物的反应，例如，当二醇化合物与二异氰酸酯化合物以及具有烯键式不饱和基团的化合物反应时，最好是使用聚氨酯化(urethanization)催化剂，如萘酸(naphthanate)铜、萘酸钴、萘酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，其用量按反应组分总量100份计为0.01到1重量份。所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。这个反应可在任何适合的温度下实施，这个反应一般在10到90℃，并且优选30到80℃下进行。
本发明的辐射固化低聚物在组合物中的适当用量相对于组合物总量来说通常为5到95％重量，优选10到90％重量，更优选20到60％重量。在某些实施方案中，所述组合物可包括5到95％重量，优选10到90％重量，并且更优选15到50％重量的第二种辐射固化低聚物。如果辐射固化低聚物的比例太小，那么由所述组合物得到的固化产物的伸长将减少，而如果所述比例太大，那么所述组合物的粘度将增加，因此往往会损害加工性能。
可选择低聚物组分来获得性能的最佳平衡以实现最终纤维光缆制造商所要求的特定用途。然而，在本发明中特别有益的性能为可从另外的覆盖层(例如通常为基材或集束材料)中剥离，所述低聚物应该按这个目标进行修整。可在例如Polyurethane Handbook，G.Oertel(Ed.)，Hanser Publishers，1985年(例如第二章“Chemical andPhysical-Chemical Principles of Polyurethane Chemistry(聚氨酯化学的化学和物理化学原理)”和第三章“Raw Materials(原材料)”)中找到另外的关于在常规聚氨酯合成中适合的有用组分的公开，通过引用将公开的内容全部结合到本文中。
低聚物的数均分子量不受特别限定，但是可为例如大约750-10,000g/mol，优选大约800-7,000g/mol并且更优选大约1,000-5,000g/mol。可选择分子量以获得所需的粘度、模量、耐溶剂性能、氧化稳定性和其它重要的性能。可通过凝胶渗透色谱法测定低聚物的分子量及其分布。
所述组合物中可包括活性稀释剂。所述活性(单体)稀释剂的作用是降低低聚物的粘度并且修整最终涂层的性能，例如折光指数和极性(吸湿性)。术语“单体稀释剂”包括单官能团化合物和包含两个或多个可聚合的官能团的化合物。它们也起调节组合物的机械性能和交联密度的作用，并且确定所述组合物是否可用作例如内层底漆、外层第二道涂层、单一的涂层或基材。芳族稀释剂如丙烯酸苯氧基乙酯或乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯往往会提高所述材料的折光指数。脂族稀释剂如丙烯酸月桂酯可赋予疏水性，带长链烷基的稀释剂也往往会起软化所述组合物的作用。极性稀释剂如N-乙烯基己内酰胺可通过氢键提高室温下的机械性能。多官能团稀释剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可提高固化速率和交联密度。可用非极性稀释剂修整配方以最大程度降低吸水性，因为水通常对纤维具有有害的作用。优选单体稀释剂中存在可与辐射固化低聚物中存在的辐射固化官能团共聚的官能团。
所述稀释剂可为常规单体或为具有例如丙烯酸酯官能团和烷基(例如C4-C20烷基)或聚醚部分的单体的混合物。适合的单体稀释剂的具体例子包括丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基-乙酯、月桂基乙烯基醚、环氧丙烯酸酯、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一类稀释剂包括那些带芳基的化合物。带芳基的单体稀释剂的具体例子包括丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯醚丙烯酸酯和上述单体的烷基取代苯基的衍生物，如聚乙二醇壬基酚醚丙烯酸酯。
所述稀释剂也可包括具有两个或多个可聚合的官能团的单体。这类单体的具体例子包括乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、C2-C18烃-二醇二丙烯酸酯、C3-C18烃三丙烯酸酯及其聚醚类似物等，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
所述稀释剂可为选自丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸异癸酯的单体。所述稀释剂体系可包括其它稀释剂例如在前述的美国专利5,336,563号中和在V.V.Krongauz and A.J.Tortorello，J.Appl.Polym.Sci.，57(1995)1627-1636中列出的那些稀释剂。乙氧基化双酚A二丙烯酸酯对配制外层第二道涂层、油墨和基材特别有用。本领域技术人员可通过选择常规稀释剂来修整涂层的机械性能，从而制备相对较软或相对较硬的涂层或其它类型的保护材料。所述组合物可包括0-40％重量环氧丙烯酸酯。在许多情况下，需要使用稀释剂化合物的混合物来获得最佳性能。虽然优选丙烯酸酯化合物，但是适合的稀释剂包括例如(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述稀释剂可包括纯净含量大于95％，优选97％到99.5％的单体，通过使用11米RT×200聚三氟丙基甲基硅氧烷柱的气相色谱法来测量，其中使用火焰离子化检测器，注射温度为200℃，并且将初始柱温保持在90℃下两分钟，随后将其以8℃/分钟的速率升温至270℃并且检测器的温度为300℃。适合的稀释剂也可包括基本上不含阻聚剂和反应催化剂的单体，具体地说，单体稀释剂中的有机锡催化剂的含量小于100ppm，更优选小于10ppm。适用于本发明的辐射固化组合物中的优选的稀释剂包括那些APHA(ASTM D-1209)色值小于40，更优选小于25的稀释剂。特别优选的稀释剂包括那些符合所提出的两种或多种高纯度标准(例如气相色谱法纯度标准、APHA标准和/或基本上不含阻聚剂和反应催化剂的标准)的稀释剂。
所述稀释剂化合物的分子量不受特别限定，但是通常低于大约1,000g/mol。但是所述低聚物稀释剂本身可含有某些低聚物的特性，例如重复的烷氧基，如在烷氧基化的烷基酚丙烯酸酯稀释剂中的乙烯氧基或丙烯氧基。
稀释剂的总量不受特别限定，但是可通过本领域技术人员进行选择以实现本发明在具体应用中的益处。稀释剂的总量可为例如大约10％重量至大约90％重量，并且优选大约10％重量至大约60％重量。
在用稀释剂稀释低聚物后，未固化组合物的粘度在25℃时优选小于大约12,000mPa.s但是大于大约2,000mPa.s，并且优选大约3,000mPa.s至大约8,000mPa.s。优选所述粘度在长时间内稳定，这样得到长贮存期限。例如，将所述组合物在40℃下贮存一个月后，所述组合物的粘度升高小于20％。优选选择在光纤涂层中的添加剂使得不影响贮存期限。(B)低聚物光引发剂光引发剂可提高光固化组合物的固化速率。根据本发明的一个方面，发现在所述组合物中包含低聚物光引发剂改进了涂层从基材中剥离的性能。所述低聚物光引发剂包括大量可在暴露于辐射下时产生自由基的吸收辐射的基团。优选所述低聚物包括3或更多个，优选5-100个吸收辐射的基团，并且具有至少800g/mol的分子量。具体地说，低聚物光引发剂可包括芳基，优选芳基酮基。
适合的低聚物光引发剂具有2或多个单体单元，优选3到50个单体单元的骨架结构。低聚物的单体单元可包括各种含苯乙烯的单体中的任何一种，优选α-甲基苯乙烯。所述低聚物骨架可包括任何适合的聚合物单元，包括聚脂、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯单元。具体地说，所述低聚物光引发剂可包括含有苯基羟烷基酮基团的低聚物，优选苯基α-羟烷基酮基团。例如所述低聚物光引发剂可包括2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)-1-丙酮以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的低聚物。所述低聚物光引发剂可包括Esacure KIP 100F，可购自欧洲的Lamberti(意大利)，并且也可购自例如美国的Sartomer Corporation。其它光引发剂，例如常规类型I和类型II的光引发剂可在辐射固化组合物中与低聚物光引发剂结合使用。(C)添加剂本发明组合物可包括常规添加剂。已知许多在光纤涂层中的不同类型的添加剂，并且本发明不受特别限定。所述添加剂不应不适当地影响本发明的低聚物光引发剂的效率。在下面的专利中提供了关于适合的添加剂的有关公开，例如，前述美国专利号5,336,563、5,093,386、4,992,524和5,146,53 1。可能的添加剂包括但不限于硅烷粘合促进剂、光引发剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、平滑剂等。
在所述组合物中也可包括常规的光引发剂。光引发剂的混合物经常可提供表面积的最佳量(optimal amount of surface)和完全固化。通常，要在快速的固化速率和所述组合物中的其它所需的性能之间做出权衡。本领域技术人员会决定性能的最佳平衡。但是，用UV固化快速生产光纤需要光引发剂。光引发剂的总量不受特别的限定，但是对指定的组合物和应用来说要足以加速固化以在固化能量小于500mJ，优选小于200mJ时获得大于90％的最终模量。组合物中的光引发剂的量可为例如0％重量至10％重量，优选0.1％重量至8％重量，并且更优选0.5％重量至5％重量。
光引发剂的适合的例子包括羟甲基苯基丙烷、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基-丙酮-1，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二乙氧基苯基苯乙酮等。氧化膦光引发剂类如双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2，6-二甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双苯甲酰基(2，4，6-三甲基)苯基氧化膦和那些由下式代表的化合物 其中Ar1到Ar3独立代表未取代和/或取代的芳基，所述取代基可包括含O、S和/或N的其它杂基团。此外，其它适合的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和商业上可得的产品例如IRGACURE 184、369、651、500、907、1700、1850、CG24-61(Ciba-Geigy Ltd.)、LUCIRINLR8728(BASF)、Lucirin TPO(BASF)、DAROCUR 1116、1173(MerckCo.)、UBECRYL P36(UCB Co.)等。可使用其它非黄变的光引发剂，例如在美国专利5,146,531号中讨论的那些光引发剂。
优选所述组合物包括含有低聚物光引发剂和至少一种其它的光引发剂的混合物。具体地说，本发明的组合物优选包括含有苯基羟烷基酮基团的低聚物光引发剂和苯基羟烷基酮光引发剂化合物。例如70％的低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)-1-丙酮)与30％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，可得自Sartomer Corporation的Esacure KIP 100F。这个光引发剂可与例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦结合使用。在前述美国专利5,336,563号中论述了其它适合的光引发剂。
通常，添加剂的存在量最高可达几个百分比。例如，可使用常规的粘合促进剂，例如有机官能化的硅烷，包括丙烯酸、氨基或巯基官能化的硅烷。用于涂料的用量可为大约0.1-5％重量，优选大约0.3-3％重量，以提高粘合性并且尽管暴露于湿气中也可保持粘合性。
如上所述，贮存稳定剂也是重要的添加剂。丁基化羟基甲苯(BHT)为普遍使用的稳定添加剂。还可用添加剂来修整带涂层的光纤的加工性能。可在最终涂层中出现的添加剂或组分包括颜料、光敏剂和光吸收化合物、润滑剂、润湿剂和流平剂。当将这些添加剂用于光纤涂层或保护材料时，其可以以有效用作添加剂的量存在。本领域技术人员可设计这些添加剂的用途。
可将本发明的辐射固化组合物配制用作颜色稳定的着色的UV-固化油墨组合物。可将这些油墨的薄层(3-10μm)涂在带涂层的光纤上以作辨别；或者，在本发明的优选实施方案中可将外层第一道(或第二道)涂层着色。例如，1991年10月S.Vannais和J.Reese在WireJournal International，第71-76页，“Ultraviolet Color Coding of OpticalFibers-a Comprehensive Study”中讨论了UV固化油墨。此外，D.Szum在Polymers Paint Colour Journal，1993年11月24日、第183卷、第51-53页中讨论了UV固化油墨的变色。在JP64-22975和JP-64-22976中也公开了着色光纤材料。也可使用具有常规颜色的常规着色剂、染料和颜料。优选对紫外辐射稳定的着色剂，并且颜料为小颗粒形式。所述小颗粒可具有小于10微米，优选小于5微米，并且更优选小于2微米的直径。可通过研磨减小颗粒尺寸。
颜料可为常规无机或有机颜料，例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry、第5版、第A22卷、VCH出版社(1993)、第154-155页中公开的那些颜料。颜料的选择可基于例如所述组合物是着色的第二道涂层、油墨涂层还是基材。油墨涂层一般着色更重。
除了其它着色剂外，适合的着色剂的通用类型包括无机白色颜料；黑色颜料；氧化铁；氧化铬绿；铁蓝和铬绿；紫色颜料；群青颜料；蓝色、绿色、黄色和棕色金属的结合；铬酸铅和钼酸铅；镉颜料；钛酸盐颜料；珠光颜料；金属颜料；单偶氮颜料；重氮颜料；重氮缩合颜料；喹吖啶酮颜料；二噁嗪紫颜料；瓮颜料；苝系颜料；硫靛颜料；酞菁颜料；和四氯异吲哚啉酮；偶氮染料；蒽醌染料；呫吨染料；和吖嗪染料。更具体地说，适用于本发明的组合物的无机颜料包括例如二氧化钛、氧化铁、硅酸铁、铁氰蓝(或普鲁士蓝)、铝粉、铜锌合金粉末(cooper-zinc allow powder)和炭黑。适合的有机颜料包括例如二芳基黄、二芳基橙、萘酚AS红、玉红4B钙盐、碱性染料的盐、酞菁蓝、碱性蓝、酞菁和多环颜料。具体的颜料/染料包括例如二氧化钛、炭黑(Degussa Special 4A或Columbian Raven 420)、灯黑(General carbon LB#6)、酞菁蓝G(Sun 249-1282)、酞菁蓝R(Cookson BT698D)、酞菁绿B(Sun 264-0238)、酞菁绿Y(MobayG5420)、浅铬黄(Cookson Y934D)、二芳基黄(Sun 274-3954)、有机黄(Hoechst H4g)、中铬黄(Cookson Y969D)、铁黄(Pfizer YL02288D)、无铅黄(BASF Paliotol 1770)、富锰棕土(Hoover 195)、煅棕土(Lansco3240X)、无铅橙(Hoechst RL70)、铁红(Pfizer R2998D)、molyorange(Cookson YL988D)、芳基红(Hoechst F5RKA)、奎吖啶酮红(CibaRT759D)、喹吖啶酮紫(Ciba RT887D)等。可使用荧光颜料。
适合的染料包括聚甲炔染料、二和三芳基甲烷染料、二芳基甲烷(diarylmethine)染料的氮杂类似物、氮杂(18)轮烯(或天然染料)、硝基和亚硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和硫化染料。这些染料是本领域所熟知的。
聚甲炔染料在次甲基链的相对的末端上包含有电子给体和电子受体。氮杂氮(-N＝)可替代一个或多个链上的次甲基。这种染料包括花青、半菁(hemicyanine)、链菁(streptocyanine)和氧杂菁。
二和三芳基甲烷染料在环上的中心碳原子的对位上有二甲氨基取代基。其它电子给体基团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基、羟基及其共轭碱。二次甲基染料的例子有双(二甲基氨基苯)甲醇。在三芳基甲烷染料中，双(二甲基氨基苯)甲醇的中心次甲基的H-原子被芳基残基取代。三芳基甲烷染料的例子有孔雀绿。这些染料的芳基残基可包括电子给体。这种染料的例子包括结晶紫。所述芳基残基可由萘体系取代，与在萘绿中一样。
在二芳基甲烷染料的氮杂类似物中，可使用氮杂氮基团取代所述次甲基。在中心环中可在氮原子的对位用下面NH、NR、Nar的任何一种取代以形成吖嗪，用O取代以形成噁嗪或用S以形成噻嗪。
氮杂(18)轮烯为天然染料，其大部分是以卟啉环体系为基础。这种染料包括4-吡咯环的骨架，通过4个次甲基在它们的α-α主位(prime position)上连接成环，因此具有酞菁着色剂的结构性能。酞菁为四苯并卟啉的四氮杂衍生物。酞菁及其衍生物的铜络合物是在苯环上被取代，产生了绿松石的色调并具有良好的坚牢度。
硝基染料在电子给体(如羟基或氨基)的邻-位上包含有硝基。硝基染料包括酰胺黄，可通过用4-氨基二苯基胺-2-磺酸亲核取代2，4-二硝基氯苯来制备。
亚硝基染料在羟基的邻-位上包含有亚硝基。亚硝基染料包括萘酚黄、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸。所述偶氮染料是熟知的并且包括阴离子单偶氮染料、芳族偶氮化合物、分散偶氮染料、阳离子偶氮染料、形成络合物的单偶氮染料和活性偶氮染料。
蒽醌染料包括离子蒽醌、阴离子蒽醌、阳离子蒽醌和取代的蒽醌例如分散染料。
硫化染料的特征是在芳基残基之间通过二硫或多硫键合。可通过用硫和多硫化钠或两者一起处理芳胺、酚和氨基酚来获得硫化染料。硫化染料的例子有缩合的硫化橙。
着色剂、颜料或染料的用量也是常规的并且可通过如色调、着色强度和着色剂的坚牢度以及分散性、流变性质和透明度等因数来确定。同样，油墨通常比第二道涂层的着色重。所述用量可为足以给出所需的颜色，并且通常不优选更大的用量。着色剂的用量可为例如0％重量至25％重量，并且优选0.25％重量至10％重量，并且更优选0.5％重量至5％重量。
本发明还提供了具有改进了固化性能的辐射固化着色涂料。当固化外层涂层时，内层涂层可通过额外的紫外光进一步固化，这显得很重要。因此，申请人发现如果包括至少一种着色剂和具有某种颜色外观的着色涂料组合物在325nm的透射比加上350nm处的透射比的值为至少50％时，就可获得改进的带涂层的光纤，其中测定透射比时是以空气为背景，膜厚为40μm。所述某种颜色外观为红色、棕色、蓝色和黑色，特别是红色、棕色和蓝色。
优选在325nm的透射比加上350nm处的透射比为大约60％或更高。
特别优选在325nm处的透射比为大约15％或更高，更优选大约20％或更高。优选在350nm处的透射比为大约30或更高，更优选大约37％或更高。
为了获得具有所需的透射比值的颜色外观，优选将不同的颜料结合在一起，这样可获得所需的颜色。优选使用的颜料不会强烈地吸收光线。作为应避免使用的颜料的例子可提及有炭黑。此外，优选使用较低含量的颜料。适合的红色的例子是结合使用了品红色、黄色和少量绿色。适合的棕色的例子是结合使用了红色、绿色和黄色。适合的黑色可通过使用红色、黄色、绿色、紫色和大约0.1％重量的炭黑而获得。
可配制本发明的辐射固化组合物，这样所述组合物在固化后具有低至0.1MPa的模量和高至2,000MPa或更高的模量。那些具有较低范围模量，如0.1到10MPa，优选0.1到5MPa，并且更优选0.5到小于3MPa的组合物一般适合用作光纤的内层底漆。相反，适合用作第二道涂层、油墨和基材的组合物通常具有大于50MPa的模量，同时第二道涂层往往具有更具体为大于100至最高可达1,000MPa，优选至少400MPa的模量，并且基材往往具有具体为大约50MPa到大约200MPa的模量。
这些材料的伸长和拉伸强度也可根据具体用途的设计标准而做优化。对于由配制用作光纤内层底漆的辐射固化组合物形成的固化涂层来说，伸长率一般大于100％，更优选所述伸长率至少为110％，更优选为120％。可使用热机械测试来优化玻璃化转变温度(Tg)，对于配制用作内层底漆的组合物来说，其玻璃化转变温度可从10℃低至-70℃或更低，并且对于设计用作第二道涂层、油墨和基材的组合物来说，其玻璃化转变温度可为30℃至120℃或更高，更优选高于40℃。
几个具体的性能是符合组合物的要求的优选底漆具有低的水敏感性和对光纤带和松散的管状纤维组件有最佳的粘合。折光指数应该优选为至少大约1.48。优选第二道涂层有少量氢气生成并且相对地不会雾化。光纤通常具有大约125微米的直径。可使用的涂料组合物的厚度为例如10-150微米，并且优选为20-60微米。所述低聚物光引发剂改进了第二道涂层从基材中剥离的性能，可让所述涂层从基材中完全剥离。
所述组合物也可包括有机硅树脂或有机硅树脂的掺合物，从而提高涂层光纤的缠绕性能。例如，在所述辐射固化组合物中可包括得自Dow Corning的有机硅树脂如DC57和DC190。所述组合物可包括0-5％重量的聚硅氧烷，优选0.05-2.0％重量的聚硅氧烷，并且更优选0.1-1.0％重量的聚硅氧烷。增加聚硅氧烷在所述组合物中的用量可降低由所述组合物形成的涂层的摩擦系数。
本文讨论的辐射固化组合物可容易地配制用于带组件中存在的几层涂层中的任何一层。这些涂层包括光纤上的内层底漆和第二道涂层(可包括或可不包括颜色)以及其它涂层(包括油墨和基材)。
包括一层或多层由本发明的组合物形成的涂层的带组件可有益地用于各种电信体系。这些电信体系一般包括含有玻璃光纤的带组件，同时结合了发射机、接受器和转换器。含有带涂层玻璃光纤的带组件是电信体系的基本连接单元。可将所述带组件埋在地下或水下用于长距离，例如在城市之间的连接。所述带组件也可用于直接连接到居住房中。
根据本发明制备的新型带组件也可用于电缆电视体系。这种电缆电视体系一般包括含有玻璃光纤的带组件、发射机、接受器和转换器。含有涂层玻璃光纤的带组件是这种电缆电视体系的基本连接单元。将所述带组件埋在地下或水下用于长距离，例如在城市之间的连接。所述带组件也可用于直接连接到居住房中。
新型带组件也可用于范围广泛的各种技术，包括但不限于各种安全体系、数据传输线、高密度电视和计算机应用体系。如上文解释的那样，主要表现的是其在剥离和电缆接合方面的功能，但这些操作在建立光纤带/电缆通讯网络中且是相当关键的。
辐射固化涂料组合物由表1-5中显示的组分的混合物制备。
用于下面实施例中的组分的定义低聚物为带有通过氨基甲酸酯键连接到骨架上的丙烯酸酯基团的低聚物。
CN120Z为可购自Sartomer的环氧丙烯酸酯。
Lucirin TPO为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，可购自BASF。
Irgacure1.84为1-羟基环己基苯基酮，可购自Ciba-Geigy。
Esacure KIP 100F为70％的低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)和30％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，可购自SartomerCorporation。DC57和DC190为有机硅树脂，可购自Dow Corning。Red pigment A为包括红色、橙色和黑色的颜料的混合物。Red pigment B为包括品红色、黄色和绿色的颜料的混合物。在表2中列出了所述组合物固化后的性能。表1
表2
表3
表4
表5
试验程序剥离试验将第二道涂层的制剂刮涂在75μm(微米)厚的MYLAR薄膜上，所述薄膜是用遮蔽胶带粘在20.8cm宽×30.7cm长的玻璃板上的。输送通过Fusion Systems UV输送机，将第二道涂层刮涂成标称厚度为75微米。固化条件如下一个300W/in的Fusion“D”灯泡，氮气保护、剂量为0.75J/cm2。然后将基材(Cabelite950-706，可购自DSMDesotech的商品)以75微米的厚度刮涂在所述固化的第二道涂层的表面上，并且如下进行固化一个300W/in的Fusion“D”灯泡，氮气保护、剂量为1.00J/cm2。然后将已固化的基材用曲解剖刀刻划，这样将基材划穿，但是第二道涂层保持完整无伤并且粘在MYLAR底材上。在所述基材上划的长方形接近1.9cm宽×5.1cm长。然后用曲解剖刀的刀尖将基材的角挑起并且，如果可能的话，将基材的长方形从着色的第二道涂层上剥离。将几乎不费力地将基材以完整无伤的长方形的形式移除的表征为正剥离。将根本不能将基材长方形的角挑起或者当所述角脱离后不能进一步剥离的表征为负剥离。拉伸强度、伸长和模量的试验方法使用装备了个人电脑和软件“Series IX Materials Testing System”多用试验机，Instron Model 4201测试固化样品的拉伸强度、伸长率和正割模量。所用的载荷传感器为4.4kg容量。接着进行作以下修改的ASTM D638M测试。
各种物质的待测刮涂膜在玻璃板上制备并使用UV处理器固化。在测试前将所述固化薄膜在22至24℃和50±5％相对湿度下调湿至少16小时。
从所述固化薄膜中裁下至少8个12.7±0.005mm宽和12.7cm长的试样。为了最大程度地减少小样品缺陷的影响，沿平行于所制备的固化薄膜的刮涂膜的方向裁下样品试样。如果感觉到所述固化薄膜较粘，可使用系了棉花的涂布器在所述薄膜表面施加少量的滑石。
随后从基体上将试样取出。在从基体中取出过程中仔细操作以致所述试样不会拉伸超过它们的弹性极限。如果在从基体中取出过程中样品长度发生任何显著变化，则将所述试样丢弃不再使用。
如果在所述薄膜的表层涂布了滑石以消除粘性，则在从基体取出后在试样的后表面施加少量的滑石。
测定试样的平均薄膜厚度。在待测区域(由上至下)中至少测量5个薄膜厚度并使用平均值进行计算。如果薄膜厚度的任何测量值偏离出平均值相对大于10％，则将所述试样丢弃不再使用。所有样品来自同一块板。
将十字头速度设置为25.4mm/min，并将十字头活动设置为“断裂返回”。调整十字头至夹片分离50.8mm。打开用于空气夹的气压并且设置为大约1.5Kg/cm2。经过对Instron试验设备预热15分钟后，根据生产商的操作规程对该设备进行校正和平衡。
测定靠近Instron装置的温度并且测量湿度计范围的湿度。在开始测定第一个试验样品前立即做这个测试。
在第一个试样的测量前立即测定温度和湿度。仅在温度在23±1.0℃和相对湿度在50±5％内才进行样品分析。对于每一个试样均测定温度。仅在测试来自一块板的一组试样的开始和结束时测定湿度值。
通过将试样悬挂在所述上层空气夹之间(这样所述试样的侧面能居中并垂直悬挂)对其进行测试。将上层夹锁紧。慢慢地拉所述试样的底端，这样其不会松懈或扭转，并且其侧面能居于打开的底夹中间。在将所述试样固定在该位置的同时，将底夹锁紧。
根据软件包提供的说明，将样品编号和样品的尺寸规格输入数据系统中。
在对来自当前的刮涂膜的最后一个试样进行测试后，测定温度和湿度。由软件包自动进行拉伸性能的计算。
检验拉伸强度、伸长率％和(正割或segment)模量以确定它们中的任何一个过于偏离平均值的“极端数(outlier)”。如果某个模量值为极端数，则将其废弃不再使用。如果用于计算拉伸强度的数据少于6个，则所有数据均不用，使用一新板重复上述步骤。透射率试验在Mylar薄膜上刮涂涂料组合物，使得固化后的膜厚为40μm，并且使用Fusion D灯，以1J/cm的能量固化。将固化的涂膜从Mylar薄膜上剥离下来，并将涂膜放在紫外-可见光光度计中，测量300-600μm的波长透过40μm薄膜的透射率。测量所述透射率是以空气为背景。％RAU试验在40μm厚的固化样品的顶部和底部测量已反应的丙烯酸的不饱和度(RAU)；固化条件为1J/cm。通过测量已固化涂层在810nm的红外光谱的峰来确定％RAU。
在表1-4中显示了上述试验的结果，使用聚合的光引发剂改进了各种着色和未着色的涂料制剂的分裂(breakout)(或从基材中剥离)的性能。表5还进一步显示了通过使用聚合的光引发剂得到的改善和通过使用赋予红色的颜料混合物得到的进一步改善，其中所述颜料混合物在325和在350nm处具有高百分比的透射率。因此，对比对照实验E与实施例13(具有低透射率的红色颜料混合物)，可见改进了固化(较高的％RAU)，这导致较高的模量和拉伸强度以及从基材中更好剥离。使用更透明的红色颜料混合物还可提高％RAU(同时在顶部和底部)，并且可见略高的模量。
虽然在这里参照具体的实施方案已对本发明作了详细描述，对于本领域的技术人员来说，显然在没有偏离所要求保护的本发明的宗旨和范围的情况下，可作出各种变化和修改。
权利要求
1.一种辐射固化组合物，所述组合物包括辐射固化低聚物和低聚物光引发剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述低聚物光引发剂包括芳基。
3.权利要求2的组合物，其中所述低聚物光引发剂衍生自α-甲基苯乙烯。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述低聚物光引发剂包括含有苯基羟烷基酮基团的低聚物。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物还包括苯基羟烷基酮光引发剂化合物。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，所述组合物还包括聚硅氧烷。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，所述所述组合物包括10％重量到90％重量的辐射固化低聚物，10％重量到90％重量的第二种辐射固化低聚物，和0.1％重量到10％重量的光引发剂，其中重量百分比基于所述组合物的总重量计算。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述辐射固化低聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚基团。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中当所述组合物固化后具有至少100MPa的模量。
10.一种包括由权利要求1-9中任一项的组合物形成的固化涂层的带涂层的光纤。
11.一种包括由辐射固化组合物形成的涂层的光纤带组件，其中所述辐射固化组合物包括着色剂、辐射固化低聚物和低聚物光引发剂。
12.权利要求11的组件，其中所述着色剂包括染料和/或颜料。
13.权利要求11-12中任一项的组件，其中所述涂层为第二道涂层，该涂层可从与其接触的基材中剥离。
14.权利要求11-13中任一项的组件，其中所述涂层为着色基材，该着色基材可从与其接触的集束材料中剥离。
15.权利要求11-13中任一项的组件，其中所述组合物包括赋予红色、棕色、黑色或蓝色外观的着色剂，当所述组合物固化成40μm的薄膜时，其在325nm的透射比加上在350nm的透射比的值至少为50％。
16.一种包括由着色组合物形成的固化涂层的带涂层的光纤，其中所述着色组合物包含辐射固化低聚物、光引发剂和至少一种颜料，所述颜料可赋予所述组合物红色、棕色、黑色或蓝色的外观，当所述着色组合物固化成40μm的薄膜时，其在325nm的透射比加上在350nm的透射比的值至少为50％。
17.权利要求16的带涂层的光纤，其中按照以下方式配制颜色在325nm处的透射比至少为15％，在350nm处的透射比至少为30％。
18.权利要求16-17中任一项的光纤，其中所述着色涂层为第二道涂层或基材。
全文摘要
本发明涉及在固化后可完全从基材中剥离，同时保持辐射固化组合物的其它所需特性的辐射固化组合物，具体地说，所述组合物如果带有颜色，则可提供更好的完全固化。这些辐射固化组合物包括至少一种辐射固化低聚物和至少一种低聚物光引发剂，或改进的颜料混合物。例如可将这些组合物调配用于由包括玻璃、塑料、陶瓷、金属和木材的范围广泛的各种材料制造的底材的保护涂层。优选将本发明组合物设计用作光纤涂层(包括内层底漆和着色或未着色的第二道涂层以及包括油墨、基材等的其它涂层)或相关的光纤保护材料。
文档编号C09D5/00GK1437639SQ00819203
公开日2003年8月20日 申请日期2000年12月27日 优先权日1999年12月30日
发明者T·D·诺林, J·J·斯豪藤, J·E·索特维尔, A·F·托塞恩特, A·G·M·阿贝尔 申请人:Dsm有限公司