专利名称：磺化的共聚多酯基水分散性热熔粘合剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及热熔粘合剂，更准确地说，涉及基于磺化的聚酯共聚物的水敏感性热熔粘合剂组合物。
在本发明中使用的术语水敏感性热熔粘合剂指的是如下种类的粘合剂，它们包括水溶性、水分散性、水可释放的和可再浆化的热熔粘合剂。本发明的粘合剂特别是涉及通过水的作用能够分解的水溶性和水分散性产品，借此，使得纸制品、一次性无纺制品、胶带和标签、以及其它一次产品能够更为有效地再循环。本发明的粘合剂可以是压敏或非压敏的。另外，本发明还涉及在一次性无纺制品组装时特别有用的水敏感性粘合剂。
热熔性粘合剂在室温下通常以固体的形式存在，并且通过加热能够转变成可流动的液态。这些粘合剂在制备经常需要将不同物质粘结的多种一次物品时是特别有用的。具体的应用包括一次尿布、妇女卫生巾、裤内垫片、外科用被单、医用垫和成人失禁短裤；它们简要地称为一次性无纺产品。其它多样化的应用包括纸制品、包装材料、胶带和标签。在这些应用中，热熔性粘合剂被加热至熔融态，然后施加至基材上。将第二基材立即层压至第一基材上并使粘合剂冷却固化而形成中粘结。热熔性粘合剂的主要优点是没有液体载体，这与水基或溶剂基粘合剂的情况是一样的，由此，在应用期间排除了费用大的干燥步骤。合适的热熔性粘合剂必须具有适当的粘结强度，以便将基材粘结，并且还必须具有足够的柔韧性、耐污染性或耐渗出性，可在工业设备上运行的合适粘度和开启时间(open time)、在储存条件下可接受的稳定性、以及在正常应用温度下可接受的稳定性。
许多不同的聚合物业已用于在一次性物品结构中采用的热熔性粘合剂中。关于此，常用的热熔性粘合剂采用了这样的聚合物，它们包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)；乙烯-醋酸乙烯(EVA)；和非晶形聚α烯烃(APAO)。尽管进行适当混合时，这些聚合物在绝大多数基材之间提供可接受的粘合力，所述基材通常用于一次性物品结构，如尿布或包装材料中，但它们仍然有由于其使用所造成的若干缺点。
现有技术热熔性粘合剂最明显的缺点之一是其在水中的溶解性。典型的热熔性粘合剂是不溶于水的并因此难于循环使用。将纸制品和其它一次性物品回收利用，以节省原材料和填埋空间是人们十分希望的。因此，造纸工业中通常的做法是回收废纸并使之再成浆，以便回收纤维素纤维并再生其它有用的纸制品如卫生纸或纸板。由于目前没有方便的方法来循环，或另外地将一次性物品如一次性尿布的部件分成各组件，由此可以回收利用各组件，或以对环境友好的方式另外地进行处理，从而降低这些物体可能对环境的任何副作用；因此，人们常常关注的是，一旦这些产品变得没有用处并进行填埋处理等之后，它们对环境的影响。常规热熔性粘合剂的不溶性进一步恶化所述的回收利用问题。因此，希望使用水敏感性的热熔性粘合剂，来解决该处理和回收利用问题，这是因此，这些粘合剂当浸泡于水中时将丧失其粘结能力，由此使粘结的物体能够解开成组件，而容易地进行分离和回收。然而，必须理解的是，在与水接触在许多场合是不可避免的储存和使用期间，所述水敏感性的热熔性粘合剂必须完成其预定的作用。因此，热熔性粘合剂的水敏感性必须与需要提供足够粘结强度以便在处理之前保持产品结构完整性进行平衡。
最为常用的水敏感性或水溶性热熔粘合剂基于包含乙烯基吡咯烷酮或其它乙烯基杂环单体的聚合物，如Colon等人的US4,331,576和4,325,851中所述。这些粘合剂由乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物、和其它乙烯基吡咯烷酮基聚合物制得。另一类水敏感性热熔粘合剂包括聚酯基粘合剂，所述粘合剂包含与增塑剂相结合的单一共聚多酯或共聚多酯的混合物，它们披露于US4,052,368(Morrison)、US4,172,824(Harrington，Jr.等人)、和US5,543,488；5,552,511及5,605,764(Miller等人)中。
聚乙烯吡咯烷酮和聚酯基粘合剂通常以液体形式从加热至150-200℃的贮罐或熬胶锅施加至基材上。基于聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯的水敏感性粘合剂显示出差的热稳定性。这样的粘合剂配方在其常用期间使用的高锅温下将迅速降解。共聚多酯基粘合剂，由于其与经常用来制备热熔性粘合剂所用的许多其它配料潜在的化学反应性，因此，在配方范围将受到限制，并因此在水敏感性和粘结强度之间将失衡，由此进一步限制了其使用。
其它水敏感性热熔粘合剂基于聚乙烯基甲基醚。它们包含水溶性或水不溶性增塑剂和大量水不溶性增粘剂。聚乙烯基甲基醚在水中具有有限的溶解度，这将限制其在许多应用中的使用。另外，该聚合物的热稳定性差，具有产生美观问题的深色，并且具有令人讨厌的气味问题。
基于取代的聚亚烷基亚胺(聚恶唑啉)均聚物的水溶性热熔粘合剂披露于Scholl等人的US5,143,961和Bunnelle等人的US5,459,184中。然而，所述粘合剂是脆性的并显示出有限的内聚强度。此外，所述粘合剂常常具有高的粘度，这经常限制其在一次物品的应用。
最后，基于磺化的共聚多酯的水溶性热熔粘合剂披露于Blumenthal等人的US5,750,605中。该专利指出，通过掺入特定的结晶蜡，或者掺入一定的疏水结晶热塑性聚合物，可以明显地改善基于磺化多酯的热熔性粘合剂的耐热性和强度。然而，所述的绝大多数结晶材料与磺化的共聚多酯不相容并将分离成两个不同的相。掺入不溶性结晶材料的另一缺点是将降低在水中的溶解性或分散性并降低溶解和分散速率。在US5,750,605中指出的粘合剂需要在高速和高剪切条件下的剧烈混合，以便溶解或分散。这些高速和高剪切条件对于绝大多数应用，例如，在厕所可冲洗的女性护垫结构中既不实用也不可获得。在这种情况下，要求所述粘合剂键合在产生很小搅拌和剪切的厕所冲洗之前或期间迅速地分开。在主要要求物体的可分散性和快速溶解速率的应用中，不希望使用‘605专利中教导的结晶材料。这些现有技术粘合剂最为严重的缺点在于其与低表面能基材如聚乙烯和聚丙烯具有差的粘合力。对低表面能基材缺乏粘合力，基本上排除了现有技术粘合剂在一次性无纺物生产中的应用，在所述应用中，就产品构造而言，必需将聚乙烯薄膜粘结至聚丙烯无纺织物上。
因此，需要一种热熔性粘合剂组合物，它基本上是热稳定的和水敏感的，它可在低表面能基材上形成强粘结，它能够在低搅拌和低剪切条件下在水中迅速溶解或分散，并且在暴露至水中时能够迅速解离。
本发明的另一个目的是提供一种水敏感性热熔粘合剂组合物(压敏或非压敏的)，当用于制备一次制品时，所述组合物具有优异的干粘结强度，而且当暴露至水中时能够进行分层，由此，使一次性制品的组成元件能够回收利用或能以对环境友好的方式进行处理。本发明的另一个目的是提供一种水敏感性热熔粘合剂组合物，当掺入一次性制品如尿布中时，在制品暴露至含水介质如尿中的正常使用期间，所述组合物将其使保持组装状态。
本发明另外的目的和优点是提供一种水敏感性热熔粘合剂组合物，就所述用途而言，所述组合物具有优异的平衡粘合、高温稳定性和在相对低粘度下可接受的内聚强度；所述组合物是耐久的，通过使用常规的制备工艺易于应用；而且还没有迄今为止使用的现有技术粘合剂所产生的缺点。
因此，可以配制具有下面组分的热熔性粘合剂(a)约10-90％重量的一种或多种磺化的共聚多酯聚合物；(b)约5-50％重量、分子量大于2000且熔点大于50℃的聚乙二醇；(c)约0-40％重量的一种或多种相容的增塑剂；(d)约0-80％重量的一种或多种相容的增粘树脂；和(e)约0-3％重量的一种或多种稳定剂；组合物的各组分的总和为100％重量。另外，该粘合剂组合物还可以包含能够改善上述基础粘合剂组合物的粘合性能或将粘合性能加至上述基础粘合剂组合物中的其它组分。
本质上，通过将相对高分子量的固体水溶性聚乙二醇(PEG)掺入组合物中，本发明给水敏感性热熔粘合剂提供了一种新的方法。本发明具有许多优点。例如，用于本发明粘合剂组合物中的固体PEG基本上消除了任何冷流。术语冷流指的是大量非晶形物质、特别是天然和合成橡胶等在室温下在重力的作用下改变其形状的物理现象。在产品包装中冷流是有害的，并将在一次性无纺物应用中造成阻塞，因此必须加以避免。另外，与US5,750,605中教导的、用于粘合剂中的结晶材料相反，使用可溶性固体PEG增加了粘合剂于水中的溶解度；即，与‘605号专利中教导的、使用结晶材料的相同配方相比，使用固体PEG的本发明的粘合剂增加了在水中的溶解度并且在柔和条件下能够快速地溶解。本发明粘合剂组合物最为重要并且还易察觉和认识的益处是其强力地粘结至低表面能基材如聚乙烯和聚丙烯上的能力，而‘605号专利中教导的现有技术粘合剂却不能粘结至其上。另外，业已发现，与现有技术中教导的结晶材料相比，固体PEG与粘合剂的其它组分更加相容。发明的详细描述如上所述，本发明优选的热熔性粘合剂组合物包括约10-90％重量的、一种磺化的共聚多酯聚合物或多于一种磺化的共聚多酯聚合物的混合物；约0-80％重量的一种或多种相容的增粘树脂；约0-40％重量合适的增塑剂；约0-3％重量的稳定剂和约5-50％重量、分子量大于2000且熔点高于50℃的聚乙二醇；所述组合物各组分之和为100％重量；并且其中，热熔性粘合剂组合物是亲水的，即是水溶性的、水敏感的或水活化的。
以粘合剂重量的10-90％存在的本发明粘合剂的主要组分包括磺化的共聚多酯缩聚物，该缩聚物包含如下物质的反应产物(a)至少一种二官能二羧酸或相应的甲基酯，它不是磺基单体；(b)2-25摩尔％的至少一种磺基单体，它包含连接至芳族或环脂族核上的至少一种金属磺酸盐基团或含氮非金属磺酸盐基团和选自羟基、羧基、和氨基的至少一个官能团；(c)至少一个二官能反应剂，它选自二醇或二醇和具有两个-NRH基团的二胺的混合物，所述二醇包含两个-C(R1)2-OH基团，其中反应剂中的R是氢或1-6个碳原子的烷基，而反应剂中的R1是氢原子、1-5个碳原子的烷基、或6-10个碳原子的芳基；(d)0-40摩尔％的二官能反应剂，选自具有一个-C(R)2-OH基团的羟基羧酸，具有一个-NRH基团的氨基羧酸，具有一个-C(R)2-OH基团和一个-NRH基团的氨基醇，或所述二官能反应剂的混合物，其中，在反应剂中的R为氢或1-6个碳原子的烷基基团；和(e)0-40摩尔％的至少含三个官能团的多官能反应剂，所述官能团选自羟基、羧基、及其混合物，其中至少部分多官能反应剂包含至少三个羟基基团，其中上述所有摩尔百分数均以含所有酸、羟基和氨基基团的反应剂的总量为基础，总摩尔为200摩尔％，并且其中聚合物包含含酸基反应剂部分(100摩尔％的酸)，以及含羟基和氨基反应剂部分(100摩尔％的碱)，结果是，EQ(碱当量)除以EQ(酸当量)的值在0.5-2之间。
优选的是，本发明组合物的组分(a)的二官能酸或酯反应剂基本上是脂族的并且可以是选自如下的酸草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、新戊酸、富马酸、马来酸、十二碳酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷-二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-降冰片烷-二羧酸、1，3-萘二甲酸、2，2’-联苯二酸、4，4’-氧基二苯甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、和2，5-萘二甲酸及其酯和其混合物。组分(a)的二官能二羧酸或酯反应剂优选选自如下所述的酸间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(酸)、己二酸、新戊酸、十二碳酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丁二酸酐(酸)、2，6-萘二羧酸、和戊二酸及其酯和其混合物。(a)的更优选的二官能二羧酸或酯反应剂选自间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸及其混合物，其中1，4-环己烷二羧酸是最优选的。
组分(b)的磺基单体反应剂优选选自包含连接至一核上的-SO3M基团的二官能单体，所述核选自苯、萘、蒽、联苯、氧基联苯、磺酰基联苯、和亚甲基联苯，其中，M为Na+，Li+，Mg++，Ca++，Fe++，和Fe+++。组分(b)更优选的磺基单体反应剂选自包含至少三个羟基的多官能反应剂和包含至少一个连接至芳族或环脂族核上的金属磺酸盐基团或含氮非金属磺酸盐基团的二醇和二醇加成物。另外，磺基单体更为优选的基团包括5-钠代磺基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、5-锂代磺基间苯二甲酸、和二(2-羟乙基)-5-钠代磺基间苯二甲酸；其中5-钠代磺基间苯二甲酸或5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯是最优选的。
组分(c)的二官能反应剂优选是选自如下的二醇乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(新戊基二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇(新戊基二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对二甲苯二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、双丙甘醇、1，10-癸二醇、氢化双酚A及其混合物。(c)的二官能反应剂优选选自二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-3-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、和2-甲基-1，3-丙二醇；其中最优选的是二甘醇、新戊二醇、和环己烷二甲醇。
关于组分(d)，为氨基醇的有利的二官能组分包括芳族、脂族、杂环和其它种类。具有的例子包括5-氨基甲基-环己烷甲醇；5-氨基-2-乙基戊醇-1，2-(4-对羟基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷，3-氨基-2，2-二甲基丙醇，羟乙基胺等。通常，这些氨基醇包含2-20个碳原子，一个-NRH基团和一个-C(R)2-OH基团。
关于组分(d)，为氨基羧酸的有利的二官能单体组分包括芳族、脂族、杂环和其它种类，并包括内酰胺。具体的例子包括6-氨基己酸，称为己内酰胺的其内酰胺，ω-氨基十二酸，3-氨基-2-二甲基丙酸，4-(β-氨基乙基)-苯甲酸，2-(β-氨基丙氧基)苯甲酸，4-氨基甲基环己烷羧酸，2-(β-氨基丙氧基)环己烷羧酸等。通常，这些化合物包含2-20个碳原子。
为二胺的二官能单体组分(d)的有利例子包括乙二胺；六亚甲基二胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；4-氧庚烷-1，7-二胺；4，7-二氧癸烷-1，10-二胺；1，4-环己烷二甲胺；1，3-环七亚甲基二胺；十二亚甲基二胺等。
当使用时，反应剂(e)优选包含3-6个羟基和/或羧基；更优选的是三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷(TME)，甘油，季戊四醇，arytritol，threitol，二季戊四醇，山梨醇，1，2，4-苯三酸酐，苯四甲酸二酐，或二羟甲基丙酸，其中最优选的是TMP。优选的是，反应剂(e)的含量从微量至40摩尔％，更优选0-20摩尔％。
用本发明热熔性粘合剂的共聚多酯组合物优选包含60-100摩尔％的(a)，4-20摩尔％的(b)，80-100摩尔％的(c)，0-10摩尔％的(d)，和0-20摩尔％的(e)。
利用磺化的共聚多酯将带来如下附加的优点，即将提供与含水环境的离子强度有关的水敏感性程度。因此，能够配制出足以耐在使用期间(如暴露至尿布和妇女卫生巾中的体液中)遭遇的离子环境，但在自来水中仍然可分散和/或解离的粘合剂，自来水具有较低的离子强度。因此，这些粘合剂特别适用于构造可冲洗的一次性制品。
业已发现，磺化的共聚多酯组分给本发明的粘合剂提供了独特的性能。根据这样的事实，即聚合物本身不具有特定最终用途所要求的热和冷粘合适当的平衡，因此能够使用该材料所述的用量是不能预料的。此外，粘合剂能够在相对低的温度下施用，即在低至约220°F的温度下施用，在涉及热敏物质的许多应用中的明确的优点，可能在更高温度下通过涂布熔融粘合剂而被破坏，但对操作者却提供了更大的安全度。
在本发明中使用的共聚多酯的制备，例如描述于US4,910,292；4,973,593和4,990,593中。近年来，已开发出了改进的磺化聚酯(Miller等人的WO95/18191)，其特征在于低于20℃的降低的Tg，以及掺入了支化位置从而增加了强度/粘度之比。用于制备聚酯的优选的缩聚反应条件是在催化剂存在下，150-230℃的温度。缩聚反应的催化剂优选是酸催化剂，更优选的是有机金属化合物，如含锡或钛的化合物。酸催化剂的合适例子包括二丁基氧化锡，草酸亚锡，四异丙氧化钛，丁基锡酸，和对甲苯磺酸，其中最优选的是丁基锡酸。以反应剂总重量计，优选的丁基锡酸催化量为0-0.5％重量，优选从0.01-0.2％重量，最优选的催化量为0.1％重量。
共聚多酯的粘度在350°F时优选在1000cP和1,000,000cP之间，最优选在5000和500,000cP之间。所述粘度利用#27锭子在Brookfield粘度计中测量。粘度通常与分子量有关，较高的粘度相应于较高的分子量。
上述种类共聚多酯的例子包括Eastman AQ 1350，在177℃时Brookfield粘度从28,000-45,000cP、玻璃化转变温度(Tg)约为-2℃的低粘度产品；Eastman AQ 1950，Brookfield粘度为80,000-110,000cP、Tg为3℃的中等粘度产品；和Eastman AQ 14000，Brookfield粘度为300,000-500,000cP、Tg为7℃的高粘度产品。所有这些共聚多酯均购自Eastman化学公司(Kingsport，TN)。
用于本发明粘合剂中的增粘树脂是扩展粘合性能并改善聚合物特定粘合力的那些树脂。这些树脂通常是极性的并且具有大于60℃的环球软化点，但正如下面将描述的那样，也可以将少量非极性增粘剂与极性增粘剂结合使用。本发明的配方包括约0-80％重量的增粘树脂，它们是极性树脂，或者是极性和非极性增粘剂的混合物。在此使用的术语“增粘树脂”包括(a)天然和改性的松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；(b)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如，浅色木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，浅色木松香的季戊四醇酯，氢化松香的季戊四醇酯，妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的苯酚改性季戊四醇酯；(c)如通过ASTM方法E28-58T测量，软化点从约20℃至约140℃的聚萜烯树脂，后者的萜烯树脂通常在足够低的温度下，在Friedel-Crafts催化剂的存在下，由萜烯烃如称之为蒎烯的单萜烯的聚合而得到；另外还可包括的是氢化聚萜烯树脂；(d)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如，苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯；(e)苯酚改性的萜烯树脂，如在酸性介质中，通过萜烯和苯酚的缩合而得到的树脂产物；对于某些配方，可以需要上述增粘树脂的两种或多种的混合物。尽管可以使用0-80％重量的增粘树脂，但优选的用量范围15-50％。可用于本发明的市售增粘树脂的例子包括市场上以商品名Sylvares TP-2040标记的树脂。这种树脂是得自Arizona化学公司的萜烯-酚醛树脂。
市售的聚合松香可分别以商品名Sylvares-295，PR-85，PR-95和PR-140购自Arizona化学公司。另外，Hercules，Inc.生产了商品名为“Demerex”的合适的二聚松香。市售适合的部分氢化的松香也可以商品名“Foral NC”，“Foral AX”和“Stabelite”得自Hercules，Inc.。最后，二元改性妥尔油松香的部分酯可以商品名“Sylvatac 203”和“Beckacite 4901”得自Arizona化学公司。
在这些配方中，典型的萜烯酚醛树脂增粘剂如Sylvares TP-2040通常不是水分散的。然而，由磺化的共聚多酯对水是十分敏感的，因此，将少量(即低于50％)的增粘剂掺入本发明的粘合剂配方中，不会抑制粘合剂的水敏感性。
另外，少量(即低于20％重量)非极性增粘剂可以与先前描述的极性增粘剂结合使用。典型的这类非极性增粘剂是(f)环球软化点从约10-140℃的脂族石油烃树脂，后者的树脂由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合而得到；另外还包括的是氢化的脂族石油烃树脂；基于C5烯烃部分的这类单体的这样的市售树脂的例子是由Goodyear Tire and Rubber公司销售的“Wingtack 95”和“Wingtack 115”增粘树脂；(g)芳族石油烃及其氢化的衍生物；
(h)脂族/芳族石油衍生的烃及其氢化的衍生物；(i)氢化的环脂族化合物，如得自Exxon化学公司的Escorez 5400。
不仅是水溶性的而且是水不溶性的增塑剂均可存在于本发明的组合物中，其含量从约0-40％重量，优选从约5-30％重量，最优选从约10-20％重量，以便提供希望的粘度控制和水溶解度，而不会明显降低粘合剂的强度或使用温度。在本发明的组合物中，可以使用液体和固体的增塑剂。
在本发明中使用的水溶性增塑剂包含低分子量(分子量为1000或以下)聚乙二醇，多官能醇和其中分子中包含亲水基团和疏水基团的常用的表面活性剂。所述分子的亲水基团通常由(但不局限于)聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、单羟基或二羟基化胺基、乙氧基化氨基基团、羧基的聚烷撑二醇酯、取代或未取代的甘油基、葡萄糖基、蔗糖基和脱水山梨醇基团。所述分子的疏水基团通常由(但不局限于)烃基，如烷基苯酚基团、二烷基苯酚基团、或线性或支化的脂族基团。优选的可溶性增塑剂包括HLB值在8.0-20.0范围内的乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪醇。HLB值为14的乙氧基化三癸醇可以商品名Iconol TDA-10得自BASF公司，而水溶性乙氧基化脂肪酸，如聚乙二醇600单月桂酸酯(HLB＝14.6)和聚二醇1000二月桂酸酯(HLB＝14.2)，可购自Stepan公司(Northfield，Illinois)，商品名分别为Kessco PEG 600MC和Kessco PEG 1000DL。
合适的不溶性增塑剂可以选自如下，它们包括双丙甘醇二苯甲酸酯；季戊四醇四苯甲酸酯；聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯；2-乙基己基二苯基磷酸酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。合适的双丙甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯可以购自Velsicol化学公司(商品名分别为“Benzofklex 9-88和S-552”。另外，合适的聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯可以购自C.P.Hall公司(Chicago，Illinois)，商品名为“Tegmer 809”。合适的2-乙基己基二苯基磷酸酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯可以购自Monsanto Industrial化学公司(St.Louis，Missouri)，商品名分别为“Santicizerl41和160”。
在本发明的粘合剂组合物中，上述增塑剂可以单独使用或以两种或多种任何组合使用。
本发明包括0-3％重量、优选从0.1-1％重量的稳定剂或抗氧剂。掺入用于本发明热熔组合物中的稳定剂，以便帮助保护上述的聚合物，以及整个粘合剂体系免遭在粘合剂制备和应用期间以及最终产物暴露至大气环境中经常发生的热降解和氧化降解。所述降解常常通过粘合剂在外观、物理性能和性能特性上的变差而表明。其中，可应用的稳定剂或抗氧剂是亚磷酸酯、硫代酸酯、取代的胺、巯基苯并咪唑衍生物、氢醌衍生物、位阻酚和单官能酚、如含硫和磷的酚。特别有用的稳定剂或抗氧剂是位阻酚。位阻酚是本领域普通技术人员熟知的并且可以具有酚类化合物的特征，在其酚羟基基团附近，它也包含空间大基团。代表性的位阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(35-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酸酯；4，4’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代二(6-叔丁基-邻-甲阶段酚醛树脂)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基丙氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪；二-正十八-3，5-二叔丁基苯基磷酸酯；2-(正-辛基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和六-(3，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸山梨醇酯。
尤其优选的抗氧剂是Irganox 1010，由Ciba Geigy制备的四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷。
这些稳定剂的性能可以利用与其一起使用如下物质而得以增强(1)增效剂，如硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；和(2)螯合剂和金属钝化剂，如亚乙基二胺四乙酸，其盐，和二水杨酸亚丙基二亚胺。
本发明的热熔粘合剂组合物还包括作为独立基本成分的、从约5-50％重量的聚乙二醇(PEG)，其分子量大于2000，熔点高于50℃。高分子量PEG的优选用量从5％-30％，最优选的用量从10％-25％重量。
在本发明中使用的术语聚乙二醇指的是由氧化乙烯的加成反应形成的一类水溶性聚合物。聚乙二醇的通式可由下式表示R1-(OCH2CH2)n-OR2式中n为氧化乙烯重复单元的平均数。R1和R2可独立地选自-H，1-20个碳原子的烷基，胺或取代的胺的基团组。最优选的PEG是其中R1为氢(-H)且R2为氢(-H)或甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)部分的那些PEG。
相对高分子量聚乙二醇的定义还包括平均分子量大于2000且熔点高于50℃的乙二醇的共聚物。所述乙二醇共聚物的例子包括乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物，商品名为Pluronic F68(BASF公司，MountOlive，NJ)，总的平均分子量约为8400g/mol且熔点为52℃。
在本发明粘合剂组合物中使用的相对高分子量聚乙二醇其中消除了冷流。对于某些结构粘合剂用途，冷流是特别不希望的性能。另外，与US5,750,605教导的粘合剂中使用的结晶材料相比，使用较高分子量的、水溶性聚乙二醇不会破坏粘合剂于水中的溶解度，即利用高分子量PEG的本发明的粘合剂，与利用’605号专利中教导的结晶材料的相同配方相比，增加了于水中的溶解度。此外，业已发现，与’605号专利中教导的结晶材料相比，高分子量聚乙二醇与粘合剂掺混物中的其它组分更为相容。
合适的高分子量PEG可以商品名Carbowax购自联合碳化物公司。其它合适的PEG包括以商品名Polyglycol购自道化学公司(Midland，Michigan)的均聚乙二醇和以商品名Pluronic和Tertronic购自BASF公司的乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。相对高分子量固体PEG组分也包括PEG的衍生物，只要所述衍生物也具有大于2000的平均分子量和高于50℃的熔点。
填料和其它光学添加剂可以掺入粘合剂组合物中，以便改进特定的物理性能。这些添加剂可以包括着色剂如二氧化钛，填料如滑石、碳酸钙和粘土，当它们掺入粘合剂组合物中时，其含量范围从约0.1-50％重量。
用于本发明方法中的粘合剂组合物可以利用本领域已知的任一技术进行配制。现有技术代表性的例子包括除磺化的共聚多酯聚合物以外，将所有组分置于装有转子的夹套混合罐中。将罐中之物加热至200-400°F，这时它们将变成可流动的液体。然后，在搅拌下将聚合物引入罐中并一直混合至形成平稳且均匀的混合物。
本发明的粘合剂组合物可以用于各种用途。非压敏性粘合剂可以用于制备瓦楞箱，用于纸箱密封和书本粘结。
另外，它们还可以用于制备卫生纸，面巾纸、擦试纸和作为层合粘合剂将许多基材层粘结的其它消费用品。
本发明的水敏感性热熔粘合剂主要用于组合或构造一次性无纺制品，从而将由无纺织物、薄页纸、吸收性绒毛、高吸收材料、弹性带等组成的基材粘结至另外的基材上。所述第二基材可以是另一无纺织物、薄页纸、绒毛、高吸收材料、或塑料材料，例如聚乙烯或聚丙烯薄膜。
本发明的水敏感性热熔粘合剂可以用本领域中已知的多种涂布工艺进行涂布。所述工艺例如包括利用缝口模头、螺旋喷头、熔喷、挤出、涂布辊、或其它已知的涂布装置。
下面，将通过列于下面的实施例阐明本发明。
借助螺线喷涂法，在300°F，以14g/m2的用量，将粘合剂从热熔涂布机(Model LH1，Acumeter Laboratories)涂布至1密耳厚的聚乙烯薄膜上。立即将涂布的聚乙烯薄膜在线层压至聚丙烯无纺基材上，从而形成通常在一次无纺如在尿布和妇女卫生巾中找到的组件。当以12″/min的十字速度，通过Instron Tester测量时，层压材料的180度剥离强度约为220克/厘米涂布宽度。通过在室温将试样浸入水中来证明粘合剂的水敏感性。在浸泡2分钟之后，粘合剂丧失其粘结强度并且试样将分层。
所用的组分Eastman AQ1950是上述支化的共聚多酯聚合物。Iconol TDA-10是购自BSASF公司(Mount Olive，NJ)的乙氧基化醇增塑剂。Foral AX是得自Hercules Corporation的氢化松香增粘剂。Carbowax400是低分子量液体PEG，其平均分子量约为400g/mol，而Carbowax2000，5000，8000和Compound 20M是相对高分子量的PEG，其平均分子量分别为2000，5000，8000和20,000g/mol。Carbowax PEG得自联合碳化物公司。实施例2-6各组分的用量相同，并且它们唯一的不同是组合物中所用的PEG组分的分子量。
表1
(1)以重量百分数给出组分用量(2)根据ASTM E-28法进行测试(3)根据ASTM D-3236进行测试实施例2-6中的粘合剂均能在自来水中分散并且可用于不同的最终用途。
进行测试，以便比较实施例2-6的抗冷流性能。在该测试中，在约12mm×13mm×68mm尺寸的硅橡胶模具中，由各粘合剂试样的熔体铸造一胶板。然后在室温下对胶板调理48小时。随后，将胶板置于涂硅的纸板上并置于37.8℃(100°F)的烘箱中，这正好是粘合剂储存和运输期间将遭遇的温度。如通过降低高度反映出来的胶板形状的改变，就是冷流性的显示。在24小时之后，从烘箱中取出胶板试样并测量各胶板的高度。各试样的起始和最终高度(约精确至毫米)也在表1中给出。在本发明中使用的固体PEG的优点是显而易见的。实施例3-6(分别包含相对高分子量的固体PEG)没有任何尺寸的改变，而实施例2(包含相对低分子量的液体PEG)显示出胶板高度过度的降低，这表明有严重的冷流行为。
表2
(1)所示的含量以重量百分数给出。
在表2中，Pluronic L43是得自BASF公司的液体乙二醇-丙二醇的嵌段共聚物增塑剂，而Sylvares TP2040和Sylvares PR295分别是萜烯-酚醛树脂和改性松香增粘剂。Sylvares TP2040和Sylvares PR295可购自Arizona化学公司。在实施例7-11中的所有粘合剂，在室温下均易溶于自来水中并且可用于薄页纸的层合，柔性包装，贴标签，箱和卡片的密封，以及一次性无纺制品的构造。对比例C1-C3为进行对比研究，在此再生产两种现有技术的粘合剂(US5,750,605的试样1和2)并标以C1和C2。通过利用上述专利中教导的各组分和在本发明最优选范围内的用量来制备对比试样C3。在605’号专利中使用的实验级共聚多酯X-24272-126(Eastman)不再能使用，因此，用上述相同的商品级AQ 1950进行替代。所用的Sulfonic DNP-100是由Huntsman化学公司制备的液体二壬基苯酚乙氧基化物增塑剂，Paricin220是得自CasChem的N-(2-羟乙基)-12-羟基硬脂酰胺极性蜡，SylvaresTP300(以前是Nirez300)是得自Arizona化学公司的萜烯酚醛树脂增粘剂，而蔗糖苯甲酸酯是得自Aldrch Chemical，Inc.的可生物降解的增粘剂。
表3
实施例12本实施例表明本发明粘合剂增强的分散性和改善的分散速率。为测试分散性和分散速率，分别将约3克的实施例3-11和对比例C1-C3的粘合剂，置于8盎司的玻璃瓶中。所有试样均切成12mm×12mm×20mm的矩形，以保证它们具有基本相同的表面积。接着将约150毫米自来水分别倒入各瓶中。然后，将这些瓶装在往复振荡器(Eberbach公司)中并在室温以约180Hz的频率进行振荡。以1小时的间隔用肉眼观察每个瓶的内含物，以确定分散性。记录试样完成分散所化费的时间。测试结果示于表4中。
业已发现，本发明实施例3-11的粘合剂将花费2-7小时，以便在自来水中分散，而在‘605号专利中教导的C1和C3粘合剂甚至在振荡48小时之后也不能分散。C2将花费约12小时以分散。很显然，本发明的粘合剂大大地改善了分散性并增加了分散速率。
表4
实施例13通过在测试试样上测量180度剥离强度，而确定本发明的粘合剂在低表面能基材上的粘结性能；所述测试基材是根据实施例1中所述的步骤，利用螺线喷涂法，通过用实施例7-11的粘合剂将聚乙烯薄膜层压至聚丙烯纺粘无纺物上而制备的。类似地制备对比例C1-C3的试样。涂布量保持在14g/m2并且涂布温度根据各粘合剂而改变，以便得到最佳的涂布图案。利用拉伸测试仪(Instron Model 55R1122)，在可控大气环境中(77°F，50％RH)进行剥离强度测试。所述测试以12英寸/分钟的十字速度进行。六个试样的平均剥离值(标准化至g/cm单位)以剥离强度列于表5中。
表5
由表5可以明显地看出，本发明实施例7-11的粘合剂都能够与低表面能非极性基材如聚乙烯薄膜和聚丙烯无纺材料形成强粘结，而现有技术的对比试样显示出在相同基材上很小的粘结强度。
对于构造无纺制品的应用，通常要求至少100g/cm的剥离强度。本发明实施例7-11的粘合剂的剥离强度大于或等于144g/cm，远在无纺物构造所需的最小强度之上。利用现有技术的粘合剂试样获得的最大剥离强度仅为36g/cm，这远在无纺物构造所需的最小强度之下。
以珠粒的形式将实施例6的粘合剂施加至瓦楞箱上并立即对该箱进行密封。粘合剂迅速固化，以便当干燥时得到纤维-流挂粘结。然而，在室温于自来水中浸泡2分钟之后，粘结将丧失其强度并使密封能够打开。
表6
所有粘合剂均没有严重的热降解信号。
权利要求
1.一种热稳定的水敏感性热熔粘合剂组合物，包含(a)约10-90％重量的磺化的共聚多酯聚合物或磺化的共聚多酯聚合物的混合物；(b)约5-50％重量、分子量大于2000且熔点大于50℃的聚乙二醇；(c)约0-80％重量相容的增粘树脂；(d)约0-40％重量的增塑剂；(e)约0-3％重量的稳定剂；(f)组合物的各组分总和为100％重量，并且其中，该粘合剂组合物在正常使用期间将保持一次性制品的整体性，但在水的存在下将降解，由此，使一次性制品能够容易地分解开，然后循环使用。
2.权利要求1的组合物，其中，聚乙二醇是具有下面通式的氧化乙烯的均聚物R1-(OCH2CH2)n-OR2式中R1和R2独立地选自包括氢原子(-H)，1-20个碳原子的烷基，胺或取代的胺的基团的组。
3.权利要求2的组合物，其中R1和R2为氢原子。
4.权利要求2的组合物，其中R1为氢原子，R2为选自甲基(-CH3)或乙基(CH3CH2-)部分的基团。
5.权利要求1的组合物，其中聚乙二醇包含乙二醇和丙二醇的共聚物，其总分子量大于2000g/cm，且熔点大于50℃。
6.权利要求5的组合物，其中所述共聚二醇是二嵌段、三嵌段或多嵌段的共聚物。
7.权利要求1的组合物，其中相容的增粘树脂选自聚合松香、氢化或部分氢化的松香、萜烯酚醛树脂、松香酸、松香酯、聚萜烯树脂、以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯改性的萜烯树脂，和合成的烃树脂。
8.权利要求1的组合物，其中增塑剂是水溶性的并且选自分子量200-2000的聚乙二醇，乙二醇和丙二醇的液体的无规或嵌段共聚物，甘油和具有亲水部分和疏水部分的表面活性剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述表面活性剂的亲水部分选自聚乙二醇、聚丙二醇、单羟基或二羟基化氨基、乙氧基化氨基基团、聚羧基的聚烷撑二醇酯、取代或未取代的甘油、葡萄糖、蔗糖、和脱水山梨糖醇基团。
10.权利要求8的组合物，其中所述表面活性剂的疏水部分选自烷基苯酚基团、二烷基苯酚基团、或线性或支化的脂族基团。
11.权利要求8的组合物，其中增塑剂选自HLB值在8.0-20.0范围内的聚氧化乙烯芳基醚、乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪醇。
12.权利要求8的组合物，其中水溶性增塑剂包含液体和固体的增塑剂。
13.权利要求12的组合物，其中水溶性增塑剂选自脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪醇的聚乙二醇醚、乙氧基化烷基苯酚和偏甘油酯。
14.权利要求1的组合物，其中增塑剂是水溶性的并且选自二甘醇二苯甲酸酯、双丙甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
15.权利要求1的组合物，其中粘合剂组合物包括约0.1-3％重量的抗氧剂。
16.权利要求1的组合物，其中粘合剂组合物还包括约0.1-50％重量的填料。
17.权利要求16的组合物，其中所述的填料包含滑石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球体、陶瓷微球体、热塑性塑料微球体、重晶石和木粉。
18.权利要求1的组合物，其中粘合剂组合物还包括着色剂。
19.一种可再浆化的且水感应性的压敏粘合剂片，包含纤维素材料和权利要求1的粘合剂组合物。
全文摘要
本发明披露了一种供如下制品使用的、基于磺化的、支化的共聚多酯聚合物的水敏感性热熔粘合剂组合物；所述制品如纸产品、一次性无纺制品、胶带、标签和包装材料。所述粘合剂组合物包括约10－90％重量的磺化的共聚多酯聚合物或磺化的共聚多酯聚合物的混合物；约0－80％重量的增粘树脂；约0－40％重量的相容增塑剂；约5－50％重量、分子量大于2000且熔点大于50℃的聚乙二醇；约0－3％重量的一种或多种抗氧剂。在正常使用期间，通过提供足够的粘结强度，粘合剂将使制品保持组装状态，但在水存在下将溶解，由此使制品能够回收利用或能以与环境友好的方式进行处理。
文档编号C09J171/02GK1416456SQ01806254
公开日2003年5月7日 申请日期2001年3月5日 优先权日2000年3月9日
发明者王宝玉 申请人:阿托芬德利公司