专利名称：：炭黑粒料及其形成方法
技术领域：
：本发明涉及炭黑粒料，并且更具体地，涉及具有良好的分散性、良好的整体处理特性和良好的抗磨耗性的炭黑粒料，还涉及制造这样的粒料的方法。现有技术说明炭黑具有广泛的工业用途。炭黑被用作橡胶产品如轮胎、管、传送带、电缆和其它机械橡胶物品中的增强剂；用作印刷、平版印刷、凸版印刷、复写纸和打字机墨带、涂料、涂层、漆料、塑料、纤维、陶瓷、搪瓷、纸、唱盘和复印机墨粉中的黑色颜料；用在皮革加工中；用在干电池、电极和碳刷的制造中；用在电导体中；用在导电和抗静电橡胶及塑料产品中；用于电磁干扰屏蔽；影碟和录像带；用于聚烯烃的UV稳定化；用作高温绝缘材料；等。制造时，炭黑粒子具有破碎形态。它们由直径约10至500nm的初级粒子构成，所述初级粒子在使用的炉/燃烧法的过程中不可逆地熔合并且产生直径为50至20，OOOnm的初级聚集体。炭黑不能以其制备的形式实际使用，因为其轻和粉末状的形式使其处理、运输和最终使用不仅困难而且是环境上不可接受的。为了改善这些处理、运输和使用问题，将制备的蓬松的炭黑致密化。在本领域众所周知的是，对于给定级别的炭黑，处理性质随着致密化程度的增加而改善。然而，致密的炭黑的分散性随着致密化程度增加而逐渐劣化。因此，在整体处理性能的改善和分散性的劣化之间存在折衷。通常，目前工业使用三种基本方法以获得致密化。按照所提供的致密化水平的增加，它们依次为蓬松的制备产品的搅动或真空处理、干粒化和湿粒化。这些方法全部在本领域中充分记载，如公开于例如，美国专利2，850，403;3，011，902;4，569，834;5，168，012;5，589，531;和5，654，357中，这些专利全部通过引用为了所有目的结合在此。以上提到的致密化方法都受困于缺点，例如，具有差的整体处理性质的产品、较弱且具有差的抗磨耗性的粒料形成，或具有良好的整体处理性质但难以分散的较密、硬且耐磨耗的粒料。因此，仍存在对表现出良好的整体处理性质、具有良好的抗磨耗性并且易于分散的致密的炭黑的需要。发明概述在本发明的一个方面中，提供一种炭黑粒料，所述炭黑粒料包含脱气的炭黑的内芯和包封材料的外包围壳，所述包封材料的壳的平均厚度为所述粒料的平均厚度的约1%至约10%。在本发明的另一个方面中，提供一种用于制备包封的炭黑粒料的方法，其中将脱气的炭黑与流化的包封材料在流体_固体接触器中接触足以形成如上所述的炭黑粒料的时期。优选实施方案的详细描述实际上任何炭黑都可以用于本发明的方法中。因此，可以使用通过各种工业方法制备的炭黑，包括乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂炭黑。用于形成本发明的粒料的优选炭黑包括在20g/Kg至1000g/Kg的I2N0(ASTMD1510)范围和45ml/100g至500ml/100g的0AN(ASTMD2414)范围中的炭黑。本发明的炭黑粒料特征在于柔软或蓬松的炭黑内芯和包封材料的外包围壳，包封材料的外包围壳形成抵抗磨耗和物理冲击的刚性至半刚性包覆层，从而使得粒料更为防尘。尽管根据本发明制备的粒料在形状和尺寸方面可以变化，但是通常就大部分而言，粒料具有球形或球样的形状，并且具有125至2000ym的直径。然而，如所指出的，粒料可以不一定必须是球形，并且尺寸范围可以实质地不同于以上指出的。无论被称为皮、膜、层等，外部的包封壳都通常具有炭黑粒料的平均厚度的约1%至约10%的平均厚度。应当理解，在粒料是不对称的情况下，例如，非球形或大致为球形，此外包围层的平均厚度仍然有效。在这点上，粒料的内芯的体积相对于包封层的体积将使得，如果粒料尽管形状不规则但本质为球形，则视作大致球体的内核和包封层的组合体积将使得上述关系有效，即，包封层的平均厚度为整个粒料的厚度例如直径的约1%至约10%。从组成的角度考虑，适宜的是，包封壳与具有适当的整体处理性质的粒料相一致地尽可能地薄。通常，基于存在于粒料中的炭黑的总重量，本发明的粒料的壳将含有最大量为10重量％的包封材料。在包封材料包含单一包封剂的情况下，基于存在于粒料中的总的炭黑，包封剂的重量将通常为约1至约3重量％，而在使用多种包封剂的情况下，基于存在于粒料中的总的炭黑，包封材料的重量为约5至约7重量％。尽管一些包封材料将存在于粒料的芯中，但是使用的总的包封材料的至少30重量％、优选高于50重量％、更优选90重量％以上存在于粒料的外包围壳中。因为本发明的粒料的独特构造，即，柔软、蓬松的炭黑内芯和外部较刚性的包封材料的壳、皮或层，可以使用较少量的一种或多种包封材料，因为包封材料集中于粒料的外包围壳中。如以上指出的，在本发明的方法中使用的包封材料可以包含单一包封剂或多种包封剂。包封剂对本领域技术人员是众所周知的，并且包括许多材料。因此，非限制性的包封材料的实例包括碳水化合物、木素氧化物、纤维素副产物、天然橡胶、合成橡胶、合成聚合物、天然和合成蜡、树脂、松香、和它们的混合物。无论是一种包封剂或多种包封剂，包封材料都将为颗粒形式。在某些情况下，这可以通过将包封材料熔融并且将其形成为雾、喷雾、气溶胶或其它颗粒形式来实现。在再另外的情况下，可以将包封材料溶解于然后可以形成雾、喷雾、气溶胶等的合适载体中。如在此使用的术语载体意在表示任何流体，例如液体，在其中一种或多种包封剂可以溶解、分散或另外形成为颗粒形式，使得可以将其以气溶胶、雾、喷雾或其它颗粒形式引入到流体-固体接触器中。非限制性的液体载体的实例包括矿物油、动物油、植物油、醇和酸。在某些情况下，包封材料可以为细分的固体颗粒的气溶胶的形式，其在包封步骤的温度下将聚结以形成壳。在这种情况下，如果需要，细分的固体颗粒将通过在气体流例如空气或惰性气体中运载而简单地引入包封步骤中。无论如何，包封剂将具有可以在炭黑上形成皮、包覆层、膜、覆盖物等以形成包封壳的类型。尽管已经将壳描述为"包围粒料的芯"，但是应当理解，在壳中可能存在小的裂缝或不连续，使得内芯暴露，虽然其是轻微的。然而，包封壳中的任何这样的裂纹或不连续都将具有使得基本上没有芯材料从粒料泄漏的维度。在本发明的炭黑粒料的形成中，使用两个主要步骤-脱气和包封。如众所周知的，制备的炭黑极为蓬松，具有低的视密度。通过采用本领域技术人员熟知的方法将制备的炭5黑脱气可以在某种程度上降低制备炭黑的蓬松性并且增加视密度。例如，炭黑脱气可以通过使用全部可商购且通常用于从制备的蓬松炭黑中移除空气的目的的设备如真空过滤和/或压实机来完成。如在此对于流体/固体接触器使用的术语一种流体、多种流体及其衍生物，表示物理形式例如喷雾、气溶胶、雾、尘等，其中无论是固体或液体形式的颗粒物质都悬浮于总体为气态的环境中。将脱气的炭黑引入流体-固体接触器中。流体-固体接触器可以包括移动床系统如具有或不具有销的转鼓，或流化床系统，或就该点而论任何类型的设备，其中固体粒子例如脱气的炭黑可以与包封材料的如以上定义的流体接触，使得流体最终形成围绕炭黑结块的壳，从而形成本发明的炭黑粒料。脱气的炭黑和流化的颗粒包封材料之间的接触进行足以完成粒化工艺，即，形成炭黑的内芯和包封材料的外壳或外皮的时期。应当理解，用于形成粒料的时间可以根据炭黑的本性、包封材料的本性等在广泛的限度变化。取决于包封材料的本性，包封工艺可以在10至200°C的环境温度或高温进行。例如，在包封材料为蜡的形式的情况下，所述蜡可以熔融以形成雾、分散体或其它颗粒形式的蜡，取决于使用的具体的蜡，温度可以在60至160°C的范围内。应当理解，如在此考虑的蜡可以是天然的或合成的。在将包封材料溶解于载体中的情况下，温度可以显著低于在较高温度熔融蜡的情况下使用的温度，并且仅需要高得足以使载体挥发从而留下包封材料以在炭黑芯上形成壳。—旦包封工艺完成并且形成粒料，就将它们从接触器中移出，并且如果需要则进行冷却。在某些情况下，同样取决于包封材料的本性，不需要冷却步骤。然而，在包封工艺中使用较高温度的情况下，可能必须将粒料移出并且通过本领域技术人员熟知的方法将它们冷却。本发明的一个特征是，因为使用较少量的包封材料，所以包封材料趋于非常迅速地固化或硬化以形成壳，从而将在许多情况下进行冷却的需要最小化。为了更全面地示出本发明，介绍以下的非限制性实施例。实施例1用6000磅的水和基于炭黑总重量为0.5重量％糖蜜粘合剂，在商业销式混合器(pinmixer)中于IO(TC将6000磅进料的脱气的N650(ASTMD1765)炭黑进行湿粒化10分钟，以形成对照样品粒料。实施例2用水但不用任何粘合剂将来自蓬松的N650(ASTMD1765)的脱气的炭黑进行湿粒化。因此，所制备的粒料如通过实施例l制备但是不含任何糖蜜粘合剂。将50磅的粒料引入到M皿son旋转间歇式混合器中，该混合器具有有叶片的内部以保持粒料运动。将聚乙烯蜡加热至约9(TC的温度，即至熔点，并且喷射到转鼓中，转鼓的内部基本上处于环境温度。基于装入鼓中的炭黑的重量，使用的聚乙烯蜡的量为1.7重量％。包封工艺持续约2分钟的时期，在该点将粒料移出。实施例3除了包封剂包含已被熔融并且分散或悬浮于作为载体的石蜡族矿物油中的酚醛树脂以外，遵循实施例2的程序。酚醛树脂以基于炭黑进料为1.5重量％的量存在，而石蜡族矿物油以基于炭黑进料为4.8重量％的量存在。对通过实施例1、2和3制备的粒料进行各种测试以确定灰尘产生、抗磨耗性和分散性。为了确定灰尘产生，使用两种方法-视觉检查和修改的ASTMD1508测试(测试时间从20分钟增加至60分钟)。视觉检查法涉及将半加仑的炭粒料放置于容器中，用戴手套的手搅动容器中的粒料IO次，并且视觉地确定手套上的炭黑的量。在修改的ASTMD1508方法中，对粒料进行60分钟测试以模拟粒料的长途运输，从而确定抗磨耗性和灰尘产生。表1显示两个灰尘产生/磨耗测试的结果以及各个粒料的压碎强度(ASTMD3313)。在下表l中的结果中，对于修改的ASTMD1508测试和ASTMD3313测试，将实施例1的粒料任意地指定为值100。对于确定由粒料所致的灰尘产生的视觉检查法，采用1-5的任意标度，其中5为最差而1为最好。结果显示于下表1中。如从表1中可以看到的，通过本发明实施例2和3(Ex2、Ex.3)的方法制备的粒料产生少得多的灰尘，虽然它们具有与现有技术粒料例如通过实施例1(Ex.1)制备的粒料相比较低的粒料刚性或压碎强度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>为了进行分散性测试，在1.5升的内部混合机中，将实施例1-3的粒料与各种量的橡胶组分和其它添加剂混合。为了进一步对比，还使用了两种另外的配制物，复合物2和复合物3。复合物2和复合物3具有相同类型和量的用于形成Ex.2和3的粒料的包封材料。然而，复合物2和3的粒料与Exl同样地制备。然后将实施例1-3的复合物以及复合物2和3形成为含有橡胶的组合物用于分散性的确定。粒料_橡胶配制物的组成显示于下表2中，其中所有成分是每百份橡胶的份数(PHR)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1以名称SOLFLEX⑧销售的苯乙烯_丁二烯橡胶2以名称BUDENE⑧销售的丁二烯橡胶*"添加剂1"包含增塑剂、抗氧化剂和抗臭氧剂h"添加剂2"包含固化剂通过两种方法评价实施例1-3与复合物2和3的粒料的分散性_对于微观分散的视觉检查以及对于宏观分散的挤出测试。在视觉评价中，没有观察到显著的差异。在宏观分散的确定中，采用在螺旋桶的末端处具有美国325号和60号筛网包装(screenpack)的实验室用挤出机(具有0.75英寸外径、10:1的L/D比、和0.75英寸螺槽深度的单螺杆)。操作条件为45rpm的螺旋速度、ll(TC的模头温度和7(TC的桶温度。结果使用两种指标显示于表3中，(1)按每单位体积的挤出复合物计，挤出机桶中的平均压力累积8(pressurebuildup)和(2)使挤出机桶中的压力累积达到5200PSI的给定压力所经过的时间。将实施例1指定任意值100。结果显示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如可以从表3中的结果看到的，与对照(实施例l)以及复合物2和3相比，在根据本发明的包封粒料(实施例2和3)中压力累积小得多。如还可以看到的，与对照(实施例1)或复合物2和3相比，对于本发明的包封粒料(实施例2和3)，要在挤出机桶中达到5200PSI的压力累积所经过的时间要长得多。因此可以从表3中的数据看到，本发明的包封粒料比使用碳水化合物(糖蜜)粘合剂的现有技术湿粒化炭黑粒料或现有技术粒料如复合物2和3更易于分散。众所周知的是，炭黑粒料在聚合物基体，比如在实施例1-3以及复合物2和3中使用的聚合物基体中的分散性由两种评价的指标反映，S卩，压力累积和挤出机桶中压力累积的经过时间。在这方面，前者表示挤出速率而后者表示挤出能量。如可以从表3中看到的，挤出速率对于本发明的包封粒料更高，而挤出能量对于本发明的包封粒料更低。实施例4使用糖蜜作为粘合剂，依照实施例1的程序形成湿粒化的炭黑N650的粒料。实施例5此实施例示出在连续工艺中制备本发明的包封粒料。将通过实施例4但是不使用任何粘合剂所制备的粒料以1000Pra(磅/小时)的速率弓I入到M皿son旋转连续混料器中。通过喷射将包含悬浮于3.6重量％石蜡族矿物油中的1.2重量％酚醛树脂的包封材料引入到Munson旋转连续混料器中，所述重量％均基于炭黑重量。Munson旋转连续混料器中的温度为35°C。实施例6除了使用的炭黑为N339(ASTMD1765)并且粘合剂为木素氧化物以外，依照实施例1的程序。实施例7除了使用的粒料为通过实施例6但是不使用任何粘合剂所制备的那些，并且包封材料包含分散于2.3重量％石蜡族矿物油中的2.6重量％聚乙烯蜡以外，依照实施例5的程序，所述重量％均基于炭黑重量。将包封材料，即悬浮于石蜡族矿物油中的聚乙烯蜡的混合物以雾的形式引入到处于35t:的温度的M皿son旋转连续混料器中。对比实施例4和5的粒料以确定筛余物对分散性的影B向。例如，如可以从下表4看到的，根据本发明的包封粒料(实施例5)具有比现有技术粒料(实施例4)多8倍的筛余物。可以推测，较少筛余物的粒料(美国325号筛网)将导致在使用美国325号筛网的挤出机的桶中较低的平均压力累积。结果显示于表4中。在表4中还显示，以两种方式对实施例4和5的粒料进行灰尘产生器测试_视觉检查和修改的ASTMD1508，如以上对于实施例1至3所描述的。表4显示灰尘产生测试的结果以及指标粒料压碎强度(ASTMD3313)、粒料尺寸分布(ASTMD1511)及筛余物(ASTMD1514-美国325号筛网)。表4测试<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对通过实施例4-7制备的粒料进行对于实施例1至3所述的和在表2中所述的程序。在使用实施例4-7的粒料的形成中使用相同的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。实施例4-1和6-1分别是通过实施例4和6制备但是与用于制备实施例5和7的粒料的粘合剂混合的粒料，以形成总体上均匀的粒料，其中粘合剂分散于整个粒料中而非形成如通过实施例5和7的包封粒料。橡胶配制物显示于下表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*"添加剂1"包含增塑剂、抗氧化剂和抗臭氧剂h"添加剂2"包含固化剂通过挤出测试来评价实施例4-l、5、6-l和7的粒料分散性。在螺旋桶的末端处具有美国325号和6-0号筛网包装的Haake⑧实验室用挤出机(o.75英寸外径、10:l的L/D比、和0.75英寸螺槽深度的单螺杆)中挤出粒料。操作条件为45rpm的螺旋速度、ll(TC的模头温度和7(TC的桶温度。根据以下两项来描述分散性按每单位体积的挤出复合物计，挤出机桶中的平均压力累积，以及使挤出机桶中的压力累积达到给定压力所经过的时间，在此情况下，对于实施例4-1和5的粒料为5200PSI而对于实施例6-1和7的粒料为4000PSI。实施例4和5的结果显示于表6中。表6领lj试Ex4-1Ex5压力累积10086改善^，相对于Ex4-l的％14经过时间100154改善^，相对于Ex4-l的％54尽管实施例5的粒料含有比起实施例4-l的粒料多8倍的筛余物(325目)，然而，如可以从表6中的数据看到的，实施例5的包封粒料在挤出测试中显示出慢得多的压力累积。这些结果说明，宏观分散在一定程度上不依赖于筛余物的量，并且实施例5的包封粒料更快速地分散并且达到更小的尺寸，这最终贡献于挤出生产率的改善并且降低生产成本。如在下表7中显示的实施例6-1和7的粒料表现出类似的结果。表7领lj试Ex6-1Ex7压力累积10071改善^，相对于Ex6-l的％29经过时间100144改善^，相对于Ex6-l的％44表7还表现出，因为实施例6-1和7的粒料是由与实施例4-1和5的粒料不同的炭黑制造的，所以包封粒料的提高的益处并不依赖于特定等级的炭黑。如通过所得到并且显示于表7中的结果，还将实施例6-1和实施例7的粒料在硅石混合配制物中进行测试，以确定包封的粒料(实施例7)是否可以降低生产成本或增加在多元混合体系以及在单一混合体系中的分散性。在这方面，众所周知的是，与炭黑相比，硅石难以分散。因此，多程(multiplepass)混合或动态混合方法对于获得令人满意的硅石分散是必需的，这增加生产成本并且降低生产率。配制物显示于下表8中。在表8中，所有的量均为raR，除非另外指明。表812<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*"添加剂l"包含增塑剂、硅石偶联剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。h"添加剂2"包含固化剂实施例8通过挤出测试来评价分散性。在45RPM的螺旋速度、7(TC的模头温度和70°C的桶温度的操作条件下，将来自表8的配制物在螺旋桶的末端处具有美国200号和35号筛网包装的实验室用挤出机(0.75英寸外径、10:1的L/D比、和0.75英寸螺槽深度的单螺杆)中挤出。通过以下两项确定分散性按每单位体积的挤出复合物计，挤出机桶中的平均压力累积，以及使挤出机桶中的压力累积达到给定压力(5200PSI)所经过的时间。结果显示于下表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如从表9中可以看到的，与其中粘合剂在整个粒料中总体上均匀地混合的实施例6-1的粒料相比，包封粒料(实施例7)显示出在硅石混合配制物的多程混合中分散性的显著改善。上述数据说明，无论使用的粘合剂种类和量、炭黑种类或等级，以及配制物和/或混合的方法，与通过湿粒化方法制备的现有技术粒料相比，本发明的包封粒料都显示出降低的磨耗(较少成尘)和更好的分散性。以上描述和实施例示出本发明的选择的实施方案。有鉴于此，将对本领域技术人员提示全部在本发明的精神和范围内的变化和修改。权利要求一种可分散的炭黑粒料，所述可分散的炭黑粒料包含炭黑聚集体的内芯和包封材料的外包围壳，所述壳的平均厚度为所述粒料的平均厚度的约1％至约10％。2.权利要求1所述的粒料，其中基于在所述粒料中存在的总的炭黑，存在于所述粒料中的所述包封材料的最大量为约10重量％。3.权利要求1所述的粒料，其中所述壳中的所述包封材料占存在于所述粒料中的总的包封材料的至少30重量％。4.权利要求1所述的粒料，其中所述壳中的所述包封材料占存在于所述粒料中的总的包封材料的至少90重量％。5.权利要求1所述的粒料，其中包封材料包含单一包封剂。6.权利要求1所述的粒料，其中所述包封材料包含多种包封剂。7.权利要求1所述的粒料，其中所述脱气的炭黑聚集体选自由在20g/Kg至1000g/Kg范围内的I2N0(ASTMD1510)和在45ml/100g至500ml/100g范围内的OAN(ASTMD2414)组成的炭黑组。8.权利要求1所述的粒料，其中所述炭黑粒料基本上为球形。9.权利要求8所述的粒料，其中所述球形粒料具有125至2000iim的直径。10.权利要求1所述的粒料，其中所述包封材料选自由碳水化合物、木素氧化物、纤维素副产物、天然橡胶、合成橡胶、合成聚合物、蜡、树脂、松香、和它们的混合物组成的组。11.一种形成炭黑粒料的方法，所述方法包括将炭黑聚集体脱气以形成脱气的炭黑；将所述脱气的炭黑引入到流体-固体接触器中；将颗粒包封材料引入到所述接触器中；禾口使所述脱气的炭黑与所述包封材料接触足以形成包封的炭黑粒料的时期，所述包封的炭黑粒料包含脱气的炭黑的内芯和包封材料的外包围壳，其中所述壳的平均厚度为所述粒料的平均厚度的约1%至约10%。12.权利要求11所述的方法，其中所述接触器包括移动床系统。13.权利要求12所述的方法，其中所述移动床系统包括转鼓混合器。14.权利要求11所述的方法，其中所述接触器包括流化床系统。15.权利要求11所述的方法，其中将所述颗粒包封材料以雾的形式引入到所述接触器中。16.权利要求11所述的方法，其中所述包封材料包含单一包封剂。17.权利要求11所述的方法，其中所述包封材料包含多种包封剂。18.权利要求11所述的方法，其中将所述包封的炭黑粒料从所述接触器中移出并且冷却。19.权利要求11所述的方法，其中所述炭黑粒料基本上为球形。20.权利要求19所述的方法，其中所述球形粒料具有125至2000ym的直径。21.权利要求11所述的方法，其中所述炭黑聚集体选自由在20g/Kg至1000g/Kg范围内的工2N0(ASTMD1510)和在45ml/100g至500ml/100g范围内的OAN(ASTMD2414)组成的炭黑组。22.权利要求11所述的方法，其中所述包封材料选自由碳水化合物、木素氧化物、纤维素副产物、天然橡胶、合成橡胶、合成聚合物、蜡、树脂、松香、和它们的混合物组成的组。23.权利要求11所述的方法，其中基于在所述粒料中存在的总的炭黑，存在于所述粒料中的所述包封材料的最大量为10重量％。24.权利要求11所述的方法，其中所述壳中的所述包封材料占存在于所述粒料中的总的包封材料的至少30重量％。25.权利要求11所述的粒料，其中所述壳中的所述包封材料占存在于所述粒料中的总的包封材料的至少90重量％。全文摘要一种炭黑粒料，所述炭黑粒料包含脱气的炭黑的内芯和包封材料的外包围壳，所述包封材料的壳的平均厚度为所述粒料的平均厚度的约1％至约10％。文档编号B05D5/08GK101743070SQ200880007743公开日2010年6月16日申请日期2008年1月30日优先权日2007年1月31日发明者昌·H·李申请人:洲际碳公司