专利名称：长余辉荧光物质的制作方法
本申请是申请号为98109570.4、申请日为1998年3月20日、发明名称为“长余辉荧光物质”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及长余辉荧光物质，更具体地，涉及具有改进荧光亮度和寿命的长余辉荧光物质。
荧光是当材料由外面施加的激发源激发时发射可见光的现象。荧光灯、放电管和阴极射线管(CRT)发射荧光。发射荧光的材料称之为荧光物质。当在激发停止后由荧光物质发射的光持续的时间期间足以被肉眼觉察到，即约0.1秒或更长时，该光称之为磷光。在室温持续几个小时的长持续磷光的荧光材料称之为长余辉荧光物质或储光荧光物质。作为长余辉荧光物质，现有技术有2种类型，即由ZnSCu表示的硫化物和Eu2+激活的碱土金属铝酸盐RAl2O4(R是碱土金属)。ZnSCu硫化物长余辉荧光物质已经使用几十年了，但它们的缺点在于其余辉持续时间相对短，即最长约3小时。此外，这类荧光物质的致命缺点是在日光中所含的紫外线和含于空气中的水分的共同存在下发生的分解反应，使得荧光物质颜色变黑，结果在较短的时间内余辉特性显著地变坏。由于这个原因，这类荧光物质仅有有限的用途，例如夜光表和房子中位置的夜间显示。
另一方面，最近研制的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐长余辉荧光物质(美国专利号5376303和5424006，日本专利申请公开特许号8-73845、8-127772、8-151573和8-151574)与ZnSCu荧光物质相比显示出更高的磷光亮度、更长的寿命以及更好的化学耐久性和耐光性，因此，预计这些铝酸盐荧光物质除了现有的用于夜光表和房子中位置的夜间显示用途外还具有广泛的用途，例如用于防止灾难的标志、用于指示保持位置远离危险的标志和用于装饰等。
虽然长余辉荧光物质的用途被扩展了，但是，发现现有技术的长余辉荧光物质的磷光亮度仍然还不够高。因此需要长余辉荧光物质具有进一步改进的磷光亮度和寿命特性。还需要长余辉荧光物质具有在较短的时间迅速被激发的特性。
因此，本发明的第1个目的是提供一种新型的具有比现有技术铝酸盐荧光物质更高荧光亮度和更短激发时间的长余辉荧光物质。
在将长余辉荧光物质用于装饰目的例如装饰标志板的情况下，需要使用包括尽可能多颜色的余辉。上述日本专利申请公开特许号8-151573公开了通过将铝酸盐荧光物质与具有主要和辅助激活剂组合可以赋予不同的颜色。然而，在该公开特许申请中，用于赋予不同颜色的合适的这类辅助激活剂是有限的，因此可得到的颜色也限于较窄的范围内。
因此，本发明的第2个目的是提供一种新型的长余辉荧光物质，其在获得更长磷光和更高亮度的同时还能够提供更多的发射磷光的颜色。
在将长余辉荧光物质用于制造装饰品的情况下，由于用现有技术的铝酸盐长余辉发光物质通过烧结极难将其形成例如低于1mm厚的管，所以需要提供克服这一问题的长余辉荧光物质。
因此，本发明的第3个目的是提供一种新型的长余辉荧光物质，该荧光物质能够生产出其形状是难以用通过烧结制备的长余辉荧光物质制造的制品。
为了实现上述本发明的第1个目的，本发明人已经对现有的用二价铕激活的铝酸盐长余辉荧光物质进行了实验研究并发现通过将氧化钇和/或氧化钪引入这些长余辉荧光物质，可以显著地增强磷光亮度同时维持磷光寿命。
根据已经实现了本发明第1个目的本发明，提供了Eu2+激活的具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的长余辉荧光物质(其中R是选自碱土金属包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一种，M是选自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种的辅助激活剂)，其中a、b、c、d、e、x和y在下面范围内0.3≤a≤8，0＜b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。
在本发明的一个方面，该长余辉荧光物质还含有0.001-8％摩尔的Li。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在440nm附近的波长处具有发射峰并含有CaAl2O4和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在440nm附近的波长处具有发射峰并含有CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶体。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在520nm附近的波长处具有发射峰并含有SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在520nm附近的波长处具有发射峰并含有SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶体。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在490nm附近的波长处具有发射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)。
在本发明的另一个方面，该长余辉荧光物质在490nm附近的波长处具有发射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶体。
为了实现上述本发明的第2个目的，本发明人已经进行了实验研究并发现通过将二价铕作为主要激活剂与其它辅助激活剂或激活剂引入到现有的碱土金属硅铝酸盐中并选择性地组合Al2O3+Ga2O3和SiO2+GeO2的组成比和二价铕和辅助激活剂或激活剂在特定范围内的浓度，提供了具有比现有技术铝酸盐更丰富的各种波长发射磷光即它们发射的磷光具有更丰富的各种颜色的长余辉荧光物质，同时维持了足够长的长余辉磷光寿命和足够高的亮度。
根据已经实现了本发明第2个目的的发明，提供了Eu2+激活的具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的长余辉荧光物质(其中R是选自碱土金属包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一种，M是选自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu至少一种的辅助激活剂)，其中a、b、c、d、x和y在下面范围内0.3≤a≤8，0.001≤b≤2，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。
已经发现通过玻璃—陶瓷方法可以得到实现本发明第2个目的的长余辉荧光物质，由此可以容易地生产通过烧结难以制备其形状的制品。
根据已经实现了本发明第3个目的的发明，提供了玻璃—陶瓷荧光物质，其具有与上述用于实现本发明第2个目的的长余辉荧光物质相同的组成。
I.具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的长余辉荧光物质。
在这些长余辉荧光物质中，a表示Al2O3+Ga2O3或Al2O3的组成比，b表示Y2O3和/或Sc2O3的组成比。通过在0.3≤a≤8的范围内增加b高达0.2，已经观察到磷光亮度的显著改进。如果b增加到上述范围之外，那么亮度降低。在这些长余辉荧光物质中，c表示B2O3的组成比。已经发现在0.001≤c≤0.2范围内B2O3在增加亮度方面是有效的。表示主要激活剂的浓度系数d应该在0.001≤d≤0.3的范围。如果d小于0.001，那么激发光不能够被有效地吸收，结果就不能产生肉眼能够辨别出的磷光亮度。相反，如果d超过0.3，那么由于浓度淬灭所以亮度降低。表示辅助激活剂的浓度系数e应该在0.001≤e≤0.3的范围。如果e小于0.001，那么改进磷光亮度和寿命的作用均弱，如果e超过0.3，那么亮度降低。
系数x表示用Ga替代Al的比。可以用Ga替代部分Al，并且在这种情况下，还可以获得优于现有技术ZnSCu荧光物质的长余辉荧光物质。可以用Ga替代几乎所有的Al，但为了得到更好的性质，该替代应该在x≤0.5的范围，优选在x≤0.2的范围。
系数y表示用Sc替代Y的比。可以用Sc替代所有的Y，但由于增加了Sc2O3的量所以材料的成本会增加，因此，y应该优选在y≤0.2的范围。
通过将Li加入到长余辉荧光物质中，进一步增加磷光亮度。如果Li的量小于0.001％，该效果不显著，如果Li的量超过8％，那么磷光亮度不增加反而降低。因此，Li的量应该在0.001-8％的范围内。为了得到特别好的效果，优选的Li的量在0.005-5％的范围。
对于改进磷光亮度，Y2O3是必不可少的组份。从X-射线衍射分析已经证实在上述组成范围内，将CaAl2O4和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)制备成在440nm附近的波长处具有发射峰的长余辉荧光物质，将SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)制备成在520nm附近的波长处具有发射峰的长余辉荧光物质，和将Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶体(其中Rm是选自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)制备成在490nm附近的波长处具有发射峰的长余辉荧光物质。
从这些结果假设部分加入的Y2O3被掺入到铝酸盐晶体中但该组份的剩余部分被掺入到第2个相中。在前者的情况下，认为钇有助于促进形成载体捕获物(traps)或稳定直接有助于增强磷光亮度的载体捕获物，而在后者情况下，认为该第2个相通过调节铝酸盐晶体起稳定该载体捕获物的作用。由于这些原因，如从下面所述实施例变得显而易见的，通过加入Y2O3组份显著地提高了磷光亮度，此外，激发时间缩短了一半或以上。在包括CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶体的在波长440nm附近处具有发射峰的长余辉荧光物质、包括SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶体的在波长520nm附近处具有发射峰的长余辉荧光物质和包括Sr4Al14O25、SrAl2O4和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶体的在波长490nm附近处具有发射峰的长余辉荧光物质中得到了特别好的长余辉磷光(亮度和寿命)特性。在生产本发明的长余辉荧光物质过程中，可以将诸如NH4H2PO4的磷化合物，诸如NH4F、NH4Cl的卤素化合物和NH4B作为助熔剂加入。其最佳加入量在0.05-8％(摩尔)的范围内。
可以通过烧结制备上述化学组成的长余辉荧光物质。作为本发明长余辉荧光物质的原料，可以使用下面材料(1)作为RO组份，可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物等。
(2)作为Al2O3组份，可以使用氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物等。
(3)作为Y2O3组份，可以使用氧化物、硝酸盐、卤化物等。
(4)作为Rm组份，可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物等。
(5)作为Li组份，可以使用Li2CO3、LiNO3、Li2SO4、Li3BO3、Li3SiO3、Li3PO4、Li3WO3、Li3MoO3、卤化物等。
将这些材料以预定的比例称重并充分混合。将该混合的材料放入铝坩埚中并在还原气氛中在约1100-1600℃的范围烧结约1-10个小时。在某些情况下，根据荧光物质的组成，可以粉碎烧结的材料并在相同的烧结条件下再进行烧结。
II.具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的长余辉荧光物质过去已经研制了各种包括由二价铕激活的碱土金属硅铝酸盐荧光物质。例如，日本专利公开号47-41公开了由RO·aAl2O3·2SiO2Eu(其中R是碱土金属)组成的荧光物质，日本专利公开号7-45656公开了由(BawCaxMgyEuz)O·aAl2O3·bSiO2组成的荧光物质。这些荧光物质显示出与不含硅荧光物质不同的发光特性。认为这一差异是由于基质中配位场的不同造成的。因为Eu2+发射是由于4f7-4f65d跃迁，所以受Eu2+周围的化学环境即接受Eu2+基质的配位场的强度影响很大。对于实用来说这些现有技术的碱土金属硅铝酸盐荧光物质具有足够的所需发光亮度，但由于它们都是为荧光灯和阴极射线管而研制的，所以它们仅有非常短的余辉时间。例如，在公开于上述日本专利公开号47-41中的荧光物质RO·Al2O3·2SiO2Eu的情况下，余辉时间非常短，其时间常数小于1微秒。换言之，虽然用光激发时这些荧光物质发光，但停止辐射后该发光很快地消失并且基本上没有长余辉磷光特性。
已知的是，氧离子的电子密度越高，即基体的碱性越高，那么配位场越强。这会导致Eu2+的5d能级更大的分裂，因此5d的最低能级越低。由于这一原因，随着基质碱性的增加，由于Eu2+的5d-4f跃迁的发射键将向长波方向移动。因此，如果通过加入在延长磷光寿命方面有效的辅助激活剂在现有技术的碱土金属硅铝酸盐荧光物质中获得长余辉磷光特性，那么由于通过调节具有彼此不同碱性的Al2O3+Ga2O3与SiO2+GeO2的比，基质配位场的强度可以在很宽范围变化，预计可以提供比现有技术铝酸盐长余辉荧光物质更富有各种发射磷光颜色的长余辉荧光物质。
此外，通过将材料熔融和将其玻璃化并将该玻璃进行适当热处理可以使碱土金属硅铝酸盐形成玻璃—陶瓷。可以将上述本发明的碱土金属硅铝酸盐形成具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+(其中R选自碱土金属包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一种，M是选自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种的辅助激活剂)的玻璃—陶瓷荧光物质。用这样的玻璃—陶瓷长余辉荧光物质，可以容易地制造用现有技术陶瓷长余辉荧光物质通过烧结难以生产的诸如壁厚低于1mm薄管的制品。
在本发明的这些长余辉荧光物质中，a表示Al2O3或Al2O3+Ga2O3的组成比，b表示SiO2和/或GeO2的组成比。系数a和b彼此相互制约，通过调节这些系数的值改变基质的配位场的强度，结果也改变发射光的波长、磷光亮度和寿命。如果a较小b较大，或a较大b较小，磷光强度增加。然而，a和b的范围有限制。如果在0.3≤a≤8的范围内b小于0.001，那么Si和/或Ge的作用是弱的，如果b超过2，那么不能够生产出具有高磷光亮度的长余辉荧光物质。同样，如果b在0.001≤b≤2的范围内a在0.3≤a≤8的范围之外，那么也不能生产出具有高磷光亮度的长余辉荧光物质。系数a和b优选应该在0.3≤a≤6和0.001≤b≤2的范围，更优选在0.5≤a≤3和0.002≤b≤2的范围。
表示主要激活剂浓度的系数c应该在0.001≤c≤0.3的范围。如果c小于0.001，那么激发光不能够被有效地吸收，结果就不能产生肉眼能够辨别出的长余辉磷光亮度。相反，如果c超过0.3，那么由于浓度淬灭所以磷光亮度降低。c优选应该在0.001≤c≤0.2的范围，c更优选在0.002≤c≤0.1的范围。表示辅助激活剂的浓度的系数d应该在0.001≤d≤0.3的范围。如果d小于0.001，那么改进长余辉磷光亮度和寿命的作用均弱，如果d超过0.3，那么磷光亮度降低。系数d优选应该在0.001≤d≤0.2的范围，更优选应该在0.002≤d≤0.15的范围。
系数x表示用Ga替代Al的比。可以用Ga替代部分Al，并且在这种情况下，还可以获得优于现有技术ZnSCu荧光物质的长余辉荧光物质。可以用Ga替代几乎所有的Al，但为了得到更好的性质，该替代应该在x≤0.5的范围，优选在x≤0.2的范围。
系数y表示用Ge替代Si的比。甚至在用Ge替代部分Si的情况下，仍然可以生产出在磷光强度和其寿命方面优于现有技术ZnSCu荧光物质的长余辉荧光物质。可以用Ge替代所有的Si，但为了得到更好的性质，该替代应该在y≤0.5的范围，优选在y≤0.2的范围。
在生产本发明的长余辉荧光物质过程中，可以将硼酸、Li2CO3、LiCl或磷化合物或其它化合物作为助熔剂加入。这样助熔剂的最佳加入量在0.05-8％(摩尔)的范围内。
可以通过烧结生产上述化学组成的长余辉荧光物质。更具体地，将构成该长余辉荧光物质的氧化物或诸如可以通过热分解转化成氧化物的碳酸盐或硝酸盐的化合物以预定的比例称重并充分混合。将该混合的材料放进铝坩埚中并在还原气氛中在1100-1600℃的温度范围烧结约1-10个小时。在某些情况下，根据荧光物质的组成，可以粉碎得到的荧光物质，并在相同的条件下再进行烧结。
本发明的这些长余辉荧光物质也可以用下面的方法通过玻璃—陶瓷方法生产将原料以预定的比例称重并充分混合。然后，将该混合的材料放进铝坩埚中并在还原气氛中在1300-1600℃的温度范围熔融约1-3个小时。将该熔融物浇铸在铁板上从而形成片状玻璃。将该玻璃在还原气氛中在950-1250℃的温度范围进一步加热处理约1-12个小时，由此生产出包括化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)2O3·cEu2+·dMn+(其中R选自碱土金属包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一种，M是选自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种的辅助激活剂)的结晶的玻璃—陶瓷长余辉荧光物质。用这样的玻璃—陶瓷方法，可以容易地形成用陶瓷长余辉荧光物质难以生产的诸如薄管的制品。另外，在通过烧结制备陶瓷过程中，存在着微孔，该微孔有时如此严重地降低强度致使不能满足所需要的强度。可是，根据本发明制备的玻璃—陶瓷长余辉荧光物质没有这样的微孔，因此，可以生产出强度比陶瓷荧光物质优异的长余辉荧光物质并且因此可以拓宽这样的长余辉荧光物质的用途。
附图的简述在附图中，
图1是说明实施例4和比较例A在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图2是说明停止激发后磷光亮度作为激发时间函数的变化图。
图3是说明实施例21和比较例B在停止激发1分钟后的发射光谱图。
图4是说明实施例26和比较例C在停止激发1分钟后的发射光谱图。
图5是比较例C的SEM照片。
图6是实施例25的SEM照片。
图7是实施例27的SEM照片。
图8说明了实施例29的X-射线衍射图。
图9是说明实施例29在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图10说明了实施例30的X-射线衍射图。
图11是说明实施例30在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图12是说明实施例34和其比较例在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图13是说明实施例45在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图14是说明实施例46在停止激发10分钟后的发射光谱图。
图15是说明在515nm处检测发射波长的激发光谱的图；和图16是说明实施例48在停止激发10分钟后的发射光谱图。
I.具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的长余辉荧光物质的实施例。
图2说明了在实施例4和比较例A中停止激发即后磷光亮度作为激发时间函数的变化图。使用上述光源并且所用的照明度是200勒。如可以看出的，现有技术的长余辉荧光物质达到饱和亮度用了约45分钟，而本发明的长余辉荧光物质达到饱和亮度仅用了约20分钟。对于达到饱和亮度的约80％，现有技术的长余辉荧光物质达到饱和亮度用了约25分钟，而本发明的长余辉荧光物质达到饱和亮度仅用了约10分钟。从这些结果可以明显地看出包括Y2O3的本发明长余辉荧光物质不仅具有较高的磷光亮度，而且通过有效地吸收激发光还具有降低一半或一半以上的较短的激发时间。
表1
实施例11-17通过使用与用于制备实施例1的长余辉荧光物质相同的方法制备其中除了辅助激活剂Nd外还分别将Pr、Sm、Gd、Ho、Er、Tm或Lu作为辅助激活剂加入的实施例11-17和相应的比较例11-17的长余辉荧光物质，并测定这些荧光物质停止激发后10分钟时的相对亮度。下面表2说明了各实施例和比较例的组成及相对磷光亮度的结果。从这些结果发现本发明的长余辉荧光物质显示出比现有技术长余辉荧光物质更高的磷光亮度。在黑暗中24小时后仍然观察到由实施例11-17发射的磷光。
表2
实施例18SrCO38.64gAl2O35.97gY2O30.03gH3BO30.14gEu2O30.10gDy2O30.11g将上述组成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合气流中在1350℃烧结2小时，由此产生具有化学组成为SrO·Al2O3·0.002Y2O3·0.02B2O3·0.005Eu2O3·0.005Dy2O3的长余辉荧光物质。该荧光物质在约520nm处显示出发射峰。用肉眼观察到淡黄绿色磷光，并且在黑暗中过24小时仍能辨别出磷光。
表3
实施例24SrCO36.58gAl2O37.95gY2O30.03gH3BO30.30gEu2O30.07gDy2O30.07g将上述组成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合气流中在1450 ℃烧结2小时由此产生具有化学组成为SrO·1.75Al2O3·0.003Y2O3·0.06B2O3·0.004Eu2O3·0.004Dy2O3的长余辉荧光物质。该荧光物质在约490nm处显示出发射峰。用肉眼观察到浅蓝绿色磷光，并且在黑暗中过24小时仍能辨别出磷光。
通过使用与用于制备实施例24荧光物质相同的方法制备具有相同颜色磷光的实施例25-28和比较例C的长余辉荧光物质。下面表4说明了这些实施例和比较例的组成和其停止激发后1分钟时的相对亮度。从X-射线衍射分析发现得到的长余辉荧光物质包括Sr4Al14O25、SrAl2O4和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶体。图4说明了实施例26和比较例C在停止激发后1分钟时的发射光谱图。从表4和图4可以看出其中加入Y2O3的本发明荧光物质显示出比现有技术荧光物质更高的磷光亮度和更强的发射强度。在黑暗中过24小时后仍可观察到实施例25-28荧光物质的磷光。
比较例C、实施例25和实施例27的SEM照片分别示于图5、6和7中。显然，本发明的荧光物质具有比现有技术荧光物质大得多的粒径。
表4
耐光试验长余辉荧光物质常常以暴露于阳光中的状态使用，因此，需要长余辉荧光物质对阳光，特别是对在其中所含有的紫外光具有高的耐光性。根据可用于发光涂料的耐光性试验方法(JIS标准)，使用300W的汞弧光灯对根据本发明制备的长余辉荧光物质进行耐光试验。结果，在任一个试验的样品中都没有观察到磷光亮度的降低。
II.具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)O2·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的长余辉荧光物质的实施例通过使用与用于制备实施例32相同的方法制备实施例33-38和不包括SiO2的比较例的长余辉荧光物质。表5说明了实施例32-38的化学组成。图12说明了实施例34和比较例停止激发后10分钟时的发射谱图。从该图可知本发明的长余辉荧光物质具有比比较例更强的发射强度。在黑暗中过24小时后仍可观察到这些长余辉荧光物质的磷光。
表5
通过使用与用于制备实施例32相同的方法制备其中除了辅助激活剂Nd外还将Ce、Pr、Gd、Er、Tm或Lu作为辅助激活剂加入的实施例39-44和相应比较例的长余辉荧光物质。表6说明了这些实施例和比较例的组成。
表6
实施例45SrCO314.39gAl2O314.95gSiO20.02gGeO20.02gLi2CO30.02gH3BO30.30gEu2O30.12gDy2O30.14g将上述组成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合气流中在1400℃烧结2小时，由此产生具有化学组成为SrO·1.50Al2O3·0.003SiO2·0.002GeO2·0.003Li2O·0.025B2O3·0.004Eu2O3·0.004Dy2O3的长余辉荧光物质。图13说明了在停止激发后10分钟时的发射光谱图。该长余辉荧光物质在约490nm处显示出具有峰值的发射特性。用肉眼观察到浅蓝绿色磷光，并且在黑暗中过24小时仍能辨别出磷光。
图15说明了用于发射波长515nm的激发光谱图。可以观察到在370nm和405nm处具有2个峰值的宽激发带。在405nm处激发带的出现表明本发明的荧光物质对可见光更敏感。
用与上述相同的方法测定实施例32-44和比较例的磷光亮度。下面表7说明了实施例32-38在停止激发后10分钟时相对于表示为100的比较例的相对磷光亮度。下面表8分别说明了实施例39-44在停止激发后5分钟时相对于表示为100的比较例39-44的磷光亮度。从表7和8可知与现有技术铝酸盐长余辉荧光物质相比，含SiO2的本发明长余辉荧光物质的长余辉磷光亮度被显著地改进了。
表7实施例相对强度32150332253425035220362053720038175比较例100表8实施例相对强度39 115比较例39 10040 200比较例40 10041 130比较例41 10042 110比较例42 100
43 225比较例43 10044 140比较例44 100耐光试验根据可用于发光涂料的耐光性能的试验方法(JIS标准)，使用300W的汞弧光灯对实施例29-44的长余辉荧光物质进行耐光试验。结果，在任一个试验的样品中都没有观察到长余辉磷光亮度的降低。
权利要求
1.一种由二价铕激活并具有化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)2O3·cEu2+·dMn+的长余辉荧光物质，其中R选自碱土金属包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一种，M是选自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu至少一种的辅助激活剂，其中a、b、c、d、x和y在下面范围内0.3≤a≤8，0.001≤b≤2，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。
2.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中R是Sr。
3.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中R是Ca。
4.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中M是Dy。
5.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中M是Nd。
6.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中a在0.3≤a≤6的范围，并且b在0.001≤b≤2的范围。
7.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中a在0.5≤a≤3的范围，并且b在0.002≤b≤2的范围。
8.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中c在0.001≤c≤0.2的范围。
9.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中c在0.002≤c≤0.1的范围。
10.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中d在0.001≤d≤0.2的范围。
11.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中d在0.002≤d≤0.15的范围。
12.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中x是0≤x≤0.5。
13.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中x是0≤x≤0.2。
14.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中y是0≤y≤0.5。
15.如权利要求1中所定义的长余辉荧光物质，其中y是0≤y≤0.2。
16.一种包括如权利要求1中所定义长余辉荧光物质的玻璃—陶瓷长余辉荧光物质。
全文摘要
提供了一种由二价铕激活并具有化学组成为RO·a(Al
文档编号C09K11/80GK1438292SQ02106999
公开日2003年8月27日 申请日期1998年3月20日 优先权日1997年5月9日
发明者傅杰, 越智康夫 申请人:株式会社小原