专利名称：一种人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法。更具体地说，本发明涉及以含硼的碱土金属铝酸盐为基质，加入多种稀土(RE)元素激活剂，晶体晶格中的氧部分被“OH”置换的人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法。
以前，钟表盘或安全标牌等使用的夜光涂料是以在硫化锌中加入铜(ZnSCu)为激活的物质为代表的磷光材料掺入油漆、油墨等中来制备。这类硫化物受到一定波长的紫外线激发时，吸收其能量，然后，以可见光的形式释放出能量，与上述磷光材料的发光机理相同。但是，这类硫化物余辉时间极短，化学结构不稳定，不具耐光性等。所以在实际应用方面存在许多问题。例如，用于夜光钟表时，人眼所视别的余辉时间只有20-30分钟；在受到紫外线照射时，发生光分解现象，以至失出发光性能，所以不能在室外等处使用。
为了延长硫化物的余辉时间，采用了添加放射性物质来赋与自发发光性的方法。但是，由于使用了放射性物质，在材料处理上要求严格，而且，制造所用器具及排水等处理需高额费用，现已弃之不用。
与这种硫化物磷光材料不同，60年代提出了在碱土金属铝酸盐中加入稀土元素铕制造的荧光材料。例如，美国专利3294699号中公开了以2价铕为激活剂的铝酸锶发光材料(SrAl2O4Eu)，该2价铕的添加量为铝酸锶的2-8摩尔％。这种荧光材料在受到紫外线激发时其发光峰值为520nm。但这种荧光材料几乎不具备余辉性，与磷光材料和长余辉磷光材料不同。
CN95109878.0公开了一种长余辉磷光体的制备方法，该方法包括以α型氧化铝和γ型氧化铝的混合氧化物为氧化铝成分，与其它的原料成分混合，经煅烧、还原等步骤制备。由于在该方法中以α型氧化铝和γ型氧化铝的混合氧化物作氧化铝成分，降低了煅烧或还原步骤的温度，使过程更容易进行，节省了能耗。另外，由于硼原子能更有效地置换晶体晶格中的铝原子，使烧成体具有更高的辉度和更长的余辉。
CN96100981描述了一种长余辉高亮长发光材料及其制备方法。该发光材料烧成体用通式M.N.A2-xBxO4表示，其中晶体晶格中的部分铝原子被硼原子置换，稀土金属铕部分被其它的稀土金属如镧、铈、钕等置换，得到了一种长余辉的磷光材料。
虽然现有技术对人工合成发光材料原料、方法及其制备工艺条件进行了一些研究，取得到了一定进展，制成了质量较好的发光材料。但是，这些发光材料在辉度、余辉时间等方面仍不能令人满意。特别是激发停止后，辉度迅速下降是目前长余辉材料存在的大问题。所以，人们期望在30分钟-1小时内发光材料有足够高的可视亮度和尽可能长的可视余辉时间，以满足某些应用领域内日益增强的需要。所以，本发明人针对现有技术中存在的问题，对合成人工发光材料所用原料、配方和合成的工艺条件等方面进行深入细致地研究，结果发现，将用于制备宝石的原料，在混合前或在混合后，使用一种或一种以上的原料溶液作为研磨溶剂进行湿法研磨，使其粒径为50-10000纳米，优选为100-10000纳米，更优选500-10000纳米，制备出的发光材料辉度高，余辉时间长，从而完成了本发明。
本发光的另一目的是提供所述发光材料的制备方法，特别是用一种或一种以上的原料溶液作为研磨溶剂进行湿法研磨的发光材料的制备方法。
本发明的长余辉高辉度发光材料通常为颗粒状或粉末状，其特征在于以含硼的碱土金属铝酸盐为基质，一种以上的RE元素为激活剂，化学分子式为MOn[(Al1-aBa)2-b/3O3-b(OH)b]cRE式中M表示选自镁、钙、锶或钡中的至少一种或一种以上碱土金属；RE表示选自镧、铈、镨、钕、钐、釓、鋱、鏑、铕、钬、铒、铥、镱或镥中的至少一种或一种以上的稀土元素；0.5≤n≤10.0；优选1.0≤n≤10.0；更优选1.5≤n≤5.0；0.0001≤a≤0.5；优选0.001≤a≤0.4；更优选0.001≤a≤0.1；0.0001≤b≤2.0；优选0.001≤b≤1.0；更优选0.001≤b≤2.0；0.0001≤c≤0.6；优选0.001≤c≤0.4；更优选0.001≤c≤0.1；以上化学分子式表示的烧成体的晶体结构中的氧原子至少部分被“OH”置换，它是通过用一种或一种以上的原料溶液进行湿法研磨，使原料中各成分研磨至粒径为50-10000纳米来制备。
本发明的长余辉高亮度发光粉的再一特征是RE优选自铕、镝、钕或其组合。
本发明的长余辉高亮度发光材料，用实验室通用的差热分析仪于50-1400℃进行差热分析，结果如
图1所示。从图1清楚看出，在温度约680℃时，有一清楚的“吸热谷”，证明在本发明的长余辉高亮度发光材料的晶体晶格中有“OH”存在。这可能是在煅烧过程中氢与氧生成“OH”，在熔融状态下进入晶体晶格置换了晶体晶格中部分氧原子的缘故。
图2示出了本发明发光材料的X-衍射图谱。
表1本发明发光材料粉末X-射线衍射分析测试条件CuKα靶；电压50KV；电流60mA。
表1
X射线衍射数据经ICDD数据库检索，未发现与本发明的发光材料在晶体结构及化学成分上完全一致的物相。虽然，JCPDS卡片中的许多含锶、铝、硼、氧、OH的化合物如SrAl3O5(OH)(JCPDS卡片号(下同)30-1277)、SrAl2O4(34-0379)、SrAl12O19(26-1208)、Sr3B2O6(31-1343)与本发明发光材料粉末X射线衍射图谱中的特征峰有相似之处。但是，本发明的发光材料不是混合物，是由化学分子式MOn[(Al1-aBa)2-b/3O3-b(OH)b]cRE所代表的单一物质，具有如表1的50个峰值所表征的独特晶体结构的单一物质，它与任何已有的物质是不相同的。
本发明的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征是包括(1)按配比称取原料，将其研磨成粒径为50-10000纳米，优选为100-10000纳米，更优选为500-10000纳米；(2)将(1)研磨的原料置入坩埚内，并将该坩埚放入气氛炉中，在还原气氛下，于600-1200℃，优选900-1100℃温度下煅烧2-5小时；(3)将烧成体从气氛炉中取出冷却至室温；(4)将冷却后的烧成体粉碎筛分。
本发明长余辉高亮度发光粉的合成方法，其特征是所述碱土金属原料是碱土金属的氧化物或可产生碱土金属氧化物的盐。
本发明的长余辉高亮度发光粉的合成方法的另一特征是碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶或氧化钡中的至少一种或一种以上的组合，优选氧化钙或氧化锶或其组合。
本发明的长余辉高亮度发光粉的合成方法的另一特征是RE元素原料选自RE元素的氧化物、乙酸盐、草酸盐或碳酸盐中的一种或一种以上的组合。
本发明的长余辉高亮度发光粉的合成方法的另一特征是RE氧化物选自Eu2O3、Dy2O3或Nd2O3中的至少一种或一种以上的组合。
本发明的长余辉高亮度发光粉的合成方法的另一特征是原料氧化铝选自α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
本发明的长余辉高亮度发光粉的制备方法的另一特征是还原反应是在氢气气氛下进行，或是在煅烧过程中发生的反应所产生的还原气氛中进行，优选在氢气气氛中进行。
本发明的长余辉高亮度发光粉的制备方法的另一特征是煅烧温度为800-1200℃，优选在900-1100℃下进行，更优选在950-1100℃下进行。
本发明的长余辉高亮度发光粉的制备方法的另一特征是原料的研磨可用“干”法或“湿”法进行研磨。原料的研磨可在几种原料混合后进行，或在每一种原料研磨达到所规定的粒径后，再进行混合。优选用湿法进行研磨。即研磨溶剂可以用水、乙醇水溶液、一种或一种以上的原料的水溶液等作研磨溶剂，优选用水或原料水溶液作溶剂。如果用原料水溶液作研磨溶剂，则可用氧化铝溶胶、碱土金属水溶液、稀土金属水溶液或硼酸水溶液作研磨溶剂，优选氧化铝溶胶、水、乙醇水溶液、稀土金属的水溶液或硼酸水溶液作研磨溶剂；更优选氧化铝溶胶和稀土金属水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和碱土金属水溶液的混合水溶液、稀土金属的水溶液和硼酸水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和硼酸水溶液的混合水溶液作研磨溶剂。如果按本发明的方法进行湿式研磨，则可达到令人惊奇的效果。
按本发明方法制备的发光材料(粉末)的性能与传统的发光粉(CP-05)的性能比较如表2。
表2色体对比
按本发明方法制备的发光材料的辉度与传统的发光粉的辉度的对比如表3所示表3CP-05与本发明发光粉辉度对照表
按本发明方法制备的发光粉的起始辉度为7400mcd/m2以上，可视余辉时间在80小时以上。
在本发明中，对原料没有特别限制，只要能提供碱土金属源、RE元素源、硼元素源和铝元素源的化学品就行。
碱土金属源可以是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属铬酸盐、碱土金属钼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等，优选碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等，更优选碱土金属硼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等。
RE元素源可以使用单一RE元素，也可以使用RE元素混合物(混合稀土)，如RE氧化物、RE氢氧化物、RE氯化物、RE硝酸盐、RE乙酸盐和RE草酸盐等及其混合物等，优选混合RE氧化物、单一RE氢氧化物、混合RE硝酸盐、单一RE草酸盐、混合RE草酸盐及其混合物等。
硼元素源可以使用硼氧化物、硼酸及其碱金属或碱土金属盐等。
铝源可以使用各种晶相的氧化铝，如α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3等；氢氧化铝及其混合物等，优选α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3及其混合物等，更优选α-Al2O3、γ-Al2O3及其混合物。
本发明发光粉的制备方法包括下述步骤(1)按配比称取原料，用传统的装置和上述的方法，将其研磨成粒径为50-10000纳米，优选为100-10000纳米，更优选500-10000纳米；(2)将(1)研磨的原料置入坩埚内，并将该坩埚放入气氛炉中，在还原气氛下，于600-1200℃，优选800-1200℃温度下，更优选900-1100℃温度下煅烧2-5小时；(3)将烧成体从气氛炉中取出冷却至室温；(3)将冷却后的烧成体粉碎成粉末物料。
在本发明的制备方法中，原料的研磨可用“干”法或“湿”法进行研磨。原料的研磨可在几种原料混合后进行，或在每一种原料研磨达到所规定的粒径后，再进行混合。优选用湿法进行研磨。即研磨溶剂可以用水、乙醇水溶液、一种或一种以上的原料的水溶液等作研磨溶剂，优选用水或原料水溶液作溶剂。如果用原料水溶液作研磨溶剂，则可用氧化铝溶胶、碱土金属水溶液、稀土金属水溶液或硼酸水溶液作研磨溶剂，优选氧化铝溶胶、水、乙醇水溶液、稀土金属的水溶液或硼酸水溶液作研磨溶剂；更优选氧化铝溶胶和稀土金属水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和碱土金属水溶液的混合水溶液、稀土金属的水溶液和硼酸水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和硼酸水溶液的混合水溶液作研磨溶剂。
下面，用实施例进一步描述本发明。这些实施例仅是用于说明本发明的目的，而不是对本发明进行限制。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
本发明发光粉的磷光特性试验按下述方法进行。
首先，样品进行24小时的避光贮存，然后，用27W的桌上荧光灯(约1000流明)，于相距60厘米处进行照射，在照射30分钟后，停止照射，用TOPCON，BM-B辉度计测量样品的残光辉度。
表4实施例发光粉A-G发光粉的残余辉度
从表中可知，本发明的长余辉高亮度发光粉料在停止照射后，起始从表中可知，本发明的长余辉高亮度发光粉料在停止照射后，起始亮度高，余辉时间更长。特别是，在激发停止后1小时之内是长余辉发光粉最具有实用价值的时间。本发明发光粉比现有技术的发光粉在相同时间的辉度要高近一倍，这样高的亮度能使人们在黑暗中识别出来，从而达到找到避难出路的目的。这是由于该发光粉烧成体不同物相的发光体发光特性的缘故。也是由于发光粉晶体晶格中存在“OH”，即发光粉晶体晶格中的部分氧原子被“OH”置换，产生了“空穴”；纳米颗粒原料的比表面积大、活性高，在煅烧过程中原料之间的相互反应更充分；由于采用湿法研磨，使用氧化铝溶胶等作为研磨溶剂，使研磨进行得更充分，原料混合得更均匀的综合结果，提高了发光粉的起始亮度和余辉持续时间，产生了意料不到的效果。
再者，由于原料为纳米级粉体，比表面大，活性高，因此降低了煅烧温度，缩短了煅烧时间，因而降低了能耗，节约了成本。但是，发光粉的起始辉度却提高了，持续余辉时间更长了。
十分清楚，本领域内的技术人员对本发明的发光粉及其制备方法的技术方案可以进行一些修改和改进，如可以将干法研磨和湿法研磨结合进行，也就是说，部分原料进行干法研磨，另一部分原料进行湿法研磨；或混合原料先进行干法研磨，然后进行湿法研磨等。但是只要不背离本发明的精神，都在本发明的范围内。本发的范围在附属的权利要求中提出。
权利要求
1.一种人工合成的长余辉高亮度发光材料，其特征在于以含硼的碱土金属铝酸盐为基质，一种以上的RE元素为激活剂，化学分子式为MOn[(Al1-aBa)2-b/3O3-b(OH)b]cRE式中M表示选自镁、钙、锶或钡中的至少一种或一种以上碱土金属；RE表示选自镧、铈、镨、钕、钐、釓、鋱、鏑、铕、钬、铒、铥、镱或镥中的至少一种或一种以上的稀土元素；0.5≤n≤10.00.0001≤a≤0.5；0.0001≤b≤2.0；0.0001≤c≤0.6以上化学分子式表示的烧成体的晶体结构中的氧原子至少部分被“OH”置换，它是通过用一种或一种以上的原料溶液进行湿法研磨，使原料中各成分研磨至粒径为50-10000纳米来制备。
2.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是1.0≤n≤10.0。
3.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是1.5≤n≤5.0；
4.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是优选0.001≤a≤0.4。
5.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是0.001≤a≤0.1。
6.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是0.001≤b≤1.0。
7.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是0.001≤b≤2.0。
8.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是0.001≤c≤0.4。
9.按权利要求1所述的长余辉高亮度发光粉，其特征是0.001≤c≤0.1。
10.按权利要求1所述的人工合成长余辉高亮度发光粉，其特征是RE选自铕、镝、钕或其组合。
11.权利要求1-10所述人工合成长余辉高亮度发光粉的制备方法，其特征是包括(1)按配比称取原料，将其研磨成粒径为50-10000纳米；(2)将(1)研磨的原料置入坩埚内，并将该坩埚放入压力电炉中，在还原气氛下，于600-1200℃温度下煅烧2-5小时；(3)将烧成体从电炉中取出冷却至室温；(4)将冷却后的烧成体研磨成粉料。
12.按权利要求11所述的方法，其特征是所述碱土金属原料是碱土金属的氧化物或可产生碱土金属氧化物的盐。
13.按权利要求12所述的方法，其特征是碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶或氧化钡中的至少一种或一种以上的组合。
14.按权利要求11所述的方法，其特征是RE元素原料选自RE元素的氧化物、乙酸盐、草酸盐或碳酸盐中的一种或一种以上的组合。
15.按权利要求14所述的方法，其特征是RE氧化物选自Eu2O3、Dy2O3或Nd2O3中的至少一种或一种以上的组合。
16.按权利要求11所述的方法，其特征是原料氧化铝选自α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
17.按权利要求11-16的任一项所述的方法，其特征是还原反应是在氢气气氛下进行。
18.按权利要求11-16的任一项所述的方法，其特征是还原气氛是在煅烧过程中发生的反应所产生的还原气氛。
19.按权利要求11所述的方法，其特征是煅烧温度为800-1100℃。
20.按权利要求11所述的方法，其特征是原料的研磨是在几种原料混合后进行。
21.按权利要求11所述的方法，其特征是原料的研磨是在每一种原料研磨达到所规定的粒度后，再进行混合。
22.按权利要求11所述的方法，其特征是原料的研磨是按湿法进行，所用的研磨溶剂选自由水、乙醇水溶液、一种可一种以上的原料的水溶液组成的组。
23.按权利要求22所述的方法，其特征是原料水溶液选自由氧化铝溶胶、碱土金属水溶液、稀土金属水溶液、硼酸水溶液、氧化铝溶胶和稀土金属水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和碱土金属水溶液、稀土金属的水溶液和硼酸水溶液的混合水溶液、氧化铝溶胶和硼酸水溶液或碱土金属水溶液和硼酸水溶液组成的组中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明提供了一种人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法。该发光粉的化学分子式为MOn[(Al
文档编号C09K11/78GK1445330SQ0210741
公开日2003年10月1日 申请日期2002年3月15日 优先权日2002年3月15日
发明者郝庆隆, 高景峰 申请人:郝庆隆