专利名称：一种抗氧化热障涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及涂层技术，具体地说是一种用于燃气轮机热端部件的新型抗氧化热障涂层(MCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3)及制备方法。
背景技术：
在燃气轮机部件上使用热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称TBCs)，可以减少热量从燃气向金属部件的传递，降低金属部件的工作温度。热障涂层由连接层和陶瓷面层组成。连接层采用MCrAlY(M＝Ni，Co，Ni+Co，)合金，作用是保护基材在高温下免受氧化和腐蚀，实现陶瓷层与基体热胀系数的过渡，并为陶瓷层提供粗糙表面；陶瓷层的主要成分为ZrO2-Y2O3，其作用是承受高的表面温度，抗热冲击，耐磨损。
连接层的氧化是导致热障涂层失效的重要原因。在连接层未被氧化时，连接层与陶瓷层之间热膨胀系数不匹配产生的应力，可以通过陶瓷层内缺陷(微裂纹、孔洞)的适当膨胀和压缩得到释放；高温下连接层被氧化后，这种膨胀和压缩被连接层与陶瓷层间氧化膜(Thermal grown oxide，TGO)的生长、尤其是外延生长的NiO、Ni(Cr，Al)2O4所抑制。在冷却过程中，氧化膜的生长应力与热膨胀系数不匹配产生的热应力叠加，将导致涂层剥落失效。
在连接层与陶瓷层界面处形成连续的Al2O3膜，可以阻碍氧向连接层内部的扩散，减缓连接层的氧化速度，改善连接层的抗氧化性，提高热障涂层的使用寿命。为了促进界面处连续Al2O3膜的形成，在连接层上制备一个扩散阻挡层是一条有效的方法，如Al2O3、铝化物层。由于高温下，Al2O3阻挡层下方氧化物的生长会导致残余应力的出现，因此随时间的增加和温度的升高，也将导致热障涂层失效。铝化、渗铝处理是通常得到铝化物层的方法，但工艺较复杂。
在现有技术中常采用等离子喷涂和电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备热障涂层。虽然等离子喷涂成本低、涂层成分易控制，但涂层内不可避免地存在孔隙、空洞和夹杂，且涂层结合性差；加之喷涂过程中基材温度高，易引起涂层性能下降。EB-PVD法可得到冶金结合和结构无孔的涂层。不足之处在于由于在真空条件下操作，工艺复杂，成本高，且沉积速度低，不容易沉积厚度高的涂层。
另外，中国专利(申请号为01133423.1)公开一种爆炸喷涂制备热障涂层的方法，涂层包括连接层(采用MCrAlY合金体系)和陶瓷层(成分为ZrO2-8Y2O3)两部分。制备方法为采用爆炸喷涂技术，按连接层、陶瓷层顺序依次喷涂，获得热障涂层，并在连接层和陶瓷层中间加入过渡层，所述过渡层为连接层与陶瓷层两种成分的多层结构，其中连接层成分按重量百分比95～5％递减、陶瓷层成分按重量百分比5～95％递增配比。它虽然大大提高连接层的抗氧化性能，但还不十分理想。
发明内容
为了减缓连接层的氧化速度，提高连接层的抗氧化性，本发明的目的在于提供一种成本低，涂层性能、特别是抗氧化性更优的新型抗氧化热障涂层(MCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3)及制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是包括连接层、陶瓷层，连接层采用MCrAlY合金体系，作为面层的陶瓷层成分为ZrO2-8Y2O3，其特征在于在连接层、陶瓷层中间加设扩散阻挡层，其中扩散阻挡层采用Ni-Al层；所述扩散阻挡层Ni-Al层、连接层、陶瓷层的厚度比值为5～15∶80～120∶250～350；所述扩散阻挡层Ni-Al中Ni与Al的质量百分比比值为40～50∶60～50；所述MCrAlY合金体系成分，按质量百分比为，M余量；Cr18～35；Al5～12；Y0～1；所述MCrAlY合金体系为Ni-25Cr-5Al-0.5Y，Co-29Cr-6Al-1Y，Ni-21Co-22Cr-10Al-1Y；其制备方法是采用爆炸喷涂技术，具体为1)对试样进行清洗和喷砂处理；2)通过爆炸喷涂对试样包覆复合涂层，按连接层、扩散阻挡层、陶瓷层顺序依次喷涂，获得复合热障涂层；工作参数如下氧和乙炔的气体流量比例范围为1.00～1.20∶1，工作频率为4～6shot/s，喷涂距离为80～140mm，炮口直径为20～25mm，送粉率为0.3～0.9g/s，喷涂斑盘搭接率30～50％；所述连接层MCrAlY的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.06～1.20∶1，喷涂距离为100～140mm，送粉率为0.3～0.6g/s；所述扩散阻挡层Ni-Al的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.08～1.15∶1，喷涂距离为90～110mm，送粉率为0.3～0.5g/s；所述陶瓷层ZrO2-8Y2O3的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.02～1.10∶1，喷涂距离为80～120mm，送粉率为0.3～0.9g/s；所述连接层的厚度为80～120mm，陶瓷层厚度为250～350mm，扩散阻挡层的厚度为5～15mm。
本发明具有以下优点1.抗氧化性更优。本发明制备的MCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3三层结构的热障涂层抗氧化性优于双层结构的热障涂层，在1100℃以上的抗氧化性优于MCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3结构的热障涂层(1100℃下氧化100小时后，MCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系的氧化增重为3.372mg/cm2，MCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3体系的氧化增重为3.732mg/cm2)。
2.成本低。本发明采用Ni-Al层作为扩散阻挡层，与现有技术中采用的EB-PVD技术相比，价格低廉。
3.本发明采用爆炸喷涂的方法制备Ni-Al层，与铝化、渗铝处理的等离子喷涂工艺相比，具有易操作、制备工艺简单的优点。
4.本发明采用爆炸喷涂工艺制备热障涂层能满足厚度要求；与现有技术中EB-PVD沉积的涂层厚度薄为200-300μm相比，本发明可制备出厚度达1mm的热障涂层。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1基材采用高温合金M38G，试样尺寸为15×25×5mm3。采用二维工作台，对试样进行六面爆炸喷涂。制备的热障涂层包括三个部分抗氧化连接层、扩散阻挡层和作为面层的绝缘陶瓷层，连接层采用Ni-25Cr-5Al-0.5Y，扩散阻挡层为Ni-50Al，ZrO2-8Y2O3为陶瓷层材料。其成分、厚度参数见表1；各层的爆炸喷涂参数见表2。
表1 实施例1三层结构的热障涂层成分厚度(μm)Ni-25Cr-5Al-0.5Y 120Ni-50Al 5ZrO2-8Y2O3250表2 实施例1爆炸喷涂工艺参数工艺参数 Ni-25Cr-5Al-0.5Y Ni-50Al ZrO2-8Y2O3工作频率(shots/s) 4 4 6O2∶C2H21.08∶1 1.08∶11.08∶1喷涂距离(mm)100 110100炮口直径(mm)2525 25送粉率(g/s) 0.4 0.30.5搭接率(％) 4030 501050℃下氧化100小时后，氧化增重为2.893mg/cm2。
实施例2
制备两种结构的热障涂层，即双层结构体系和三层结构体系。双层结构的热障涂层I，连接层采用Co-29Cr-6Al-1Y合金，陶瓷层为ZrO2-8Y2O3；采用中国专利(申请号为01133423.1)公开的爆炸喷涂制备热障涂层的方法制备。三层结构的热障涂层II，各层成分为Co-29Cr-6Al-1Y(连接层)、Ni-55Al(中间层)、ZrO2-8Y2O3(陶瓷层)，各层厚度见表3，各层的爆炸喷涂参数见表4。
表3 实施例2的热障涂层类型 成分(wt.％) 厚度(μm)I Co-29Cr-6Al-1Y/ZrO2-8Y2O3100/300II Co-29Cr-6Al-1Y/Ni-55Al/ZrO2-8Y2O3100/10/300表4 实施例2爆炸喷涂工艺参数工艺参数 Co-29Cr-6Al-1YNi-55AlZrO2-8Y2O3O2∶C2H21.15∶1 1.10∶1 1.05∶1喷涂距离(mm) 120 105 80炮口直径(mm) 2525 25送粉率(g/s)0.3 0.4 0.6搭接率(％) 3040 50工作频率(shots/s) 5 5 5对所制备的涂层进行1050、1100、1150℃下的等温氧化实验，结果表明，1050℃下，CoCrAlY/ZrO2-8Y2O3双层结构的热障涂层氧化增重为0.47g/m2h，CoCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系的热障涂层的氧化增重为0.29g/m2h，只有双层体系氧化增重的60％。1100℃下，CoCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系热障涂层的氧化增重为0.34g/m2h，为双层结构的氧化增重的75％。1150℃下，CoCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系的氧化增重为0.65g/m2h，而CoCrAlY/ZrO2-8Y2O3体系在氧化60小时后失效。
实施例3基材采用M22合金，试样尺寸为15×25×2mm3。制备两种三层结构的热障涂层III和IV，即III为NiCoCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3，IV为NiCoCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3体系。两种体系的连接层均采用Ni-21Co-22Cr-10Al-1Y合金，各层厚度见表5。采用中国专利(申请号为01133423.1)公开的爆炸喷涂制备热障涂层的方法制备，各层的爆炸喷涂参数见表6。
表5 实施例3的热障涂层类型成分(wt.％) 厚度(μm)Ni-21Co-22Cr-10Al-1Y 80III/Ni-60Al/ZrO2-8Y2O3/15/350Ni-21Co-22Cr-10Al-1Y 80IV/Al2O3/ZrO2-8Y2O3/30/350表6 实施例3爆炸喷涂工艺参数工艺参数 Ni-21Co-22Cr-10Al-1YNi-60AlZrO2-8Y2O3O2∶C2H21.20∶11.15∶11.02∶1喷涂距离(mm) 14010090炮口直径(mm) 25 25 25送粉率(g/s)0.60.50.9搭接率(％) 50 50 50工作频率(shots/s) 4 6 6对所制备的涂层进行1100、1150℃下的等温氧化实验，结果表明，1100℃下，NiCoCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3体系的热障涂层氧化增重为0.37g/m2h；NiCoCrAlY/NiAl/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系的氧化增重为0.34g/m2h，小于前者的氧化增重。1150℃下，NiCoCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3体系的热障涂层氧化增重为0.83g/m2h；NiCoCrAlY/NiAl/ZrO2-8Y2O3体系的氧化增重为0.65g/m2h，只有前者氧化增重的78％。
权利要求
1.一种抗氧化热障涂层，包括连接层、陶瓷层，连接层采用MCrAlY合金体系，作为面层的陶瓷层成分为ZrO2-8Y2O3，其特征在于在连接层、陶瓷层中间加设扩散阻挡层，其中扩散阻挡层采用Ni-Al层；所述扩散阻挡层Ni-Al层、连接层、陶瓷层的厚度比值为5～15∶80～120∶250～350。
2.按权利要求1所述抗氧化热障涂层，其特征在于所述扩散阻挡层Ni-Al中Ni与Al的质量百分比比值为40～50∶60～50。
3.按权利要求1所述抗氧化热障涂层，其特征在于所述MCrAlY合金体系成分，按质量百分比为，M余量；Cr18～35；Al5～12；Y0～1。
4.按权利要求1或4所述抗氧化热障涂层，其特征在于所述MCrAlY合金体系为Ni-25Cr-5Al-0.5Y，Co-29Cr-6Al-1Y，Ni-21Co-22Cr-10Al-1Y。
5.一种按权利要求1所述抗氧化热障涂层的制备方法，其特征在于采用爆炸喷涂技术，具体为1)对试样进行清洗和喷砂处理；2)通过爆炸喷涂对试样包覆复合涂层，按连接层、扩散阻挡层、陶瓷层顺序依次喷涂，获得复合热障涂层。
6.按权利要求5所述抗氧化热障涂层的制备方法，其特征在于工作参数如下氧和乙炔的气体流量比例范围为1.00～1.20∶1，工作频率为4～6shot/s，喷涂距离为80～140mm，炮口直径为20～25mm，送粉率为0.3～0.9g/s，喷涂斑盘搭接率30～50％。
7.按权利要求6所述抗氧化热障涂层的制备方法，其特征在于所述连接层MCrAlY的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.06～1.20∶1，喷涂距离为100～140mm，送粉率为0.3～0.6g/s；所述扩散阻挡层Ni-Al的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.08～1.15∶1，喷涂距离为90～110mm，送粉率为0.3～0.5g/s；所述陶瓷层ZrO2-8Y2O3的工作参数中氧和乙炔的气体流量比例范围为1.02～1.10∶1，喷涂距离为80～120mm，送粉率为0.3～0.9g/s。
8.按权利要求5所述抗氧化热障涂层的制备方法，其特征在于所述连接层的厚度为80～120mm，陶瓷层厚度为250～350mm，扩散阻挡层的厚度为5～15mm。
全文摘要
本发明涉及涂层技术，具体地说是公开一种抗氧化热障涂层及制备方法。包括连接层、陶瓷层，连接层采用MCrAlY合金体系，作为面层的陶瓷层成分为ZrO
文档编号C09D5/18GK1490360SQ0213319
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者孙超, 武颖娜, 华伟刚, 柯培玲, 王福会, 王启民, 肖金泉, 谭明晖, 宫骏, 闻立时, 孙 超 申请人:中国科学院金属研究所