不透明的有色涂料的制作方法

专利名称：不透明的有色涂料的制作方法
有色罩面漆、特别是如汽车工业中的红色罩面漆，以干膜厚度为35-40μm的涂层涂布。虽然原则上由于经济的原因需要更薄的涂层，但是这是不可能的，因为不可能满意地制备同时具备色彩强烈、有吸引力的色彩特性、足够的遮盖力以及良好的表面涂布特性的薄涂层。例如在每单位面积使用相同量的颜料的同时减小涂层厚度的尝试不能获得成功的原因是表面涂料的流变性导致产生不满意的光泽。
本发明的目的是提供一种可以薄层涂布并能够满足各种高要求的有色罩面漆。令人惊奇的是，通过使用狭窄的低浓度范围的各种颜料的组合已成功地达到了该目的。
美国专利5 476 949公开了细微分散的二酮基吡咯并吡咯颜料，其中3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮以1％浓度在1mm厚的PVC注塑件中的颜色饱和度C*为15.8。Stokes当量直径D84小于0.21μm，Dmax值为0.11μm。该颜料非常透明。
美国专利5 492 564公开了3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，其以1％浓度在按照DIN53775/第二部分制备1mm厚的PVC注塑件中具有高遮盖力和相当高的颜色饱和度C*(≥45)。根据其实施例4和实施例5，在包含16.4％重量该颜料的丙烯酸清漆中也可得到该颜色饱和度。但是没有提到其他有色颜料，也没有提到层的厚度。
目前发展水平的高品质红色罩面漆是基于不透明染料索引的颜料红254(IrgazinDPP Red BO或BOX，Ciba Spezialittenchemie AG)与高透明度颜料、例如颜料红177(CromophtalRed A2B，CibaSpezialittenchemie AG)的组合的红色罩面漆。但是当以干膜厚度为大约30μm或小于30μm的涂层涂布时，这种罩面漆的某些性能有待改进。
本发明涉及厚度为5-25μm的涂层，所述涂层包含高分子量有机材料和5-9g/m2的有色颜料，其中所述有色颜料包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
优选所述涂层包含共计6-8g/m2的有色颜料。还优选所述涂层厚度为大约15-25μm。
优选3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮(也称作颜料红264)占有色颜料混合物的40-80％重量。优选其比表面积为30-40m2/g，其用量优选占本发明总涂层重量的5-15％重量，最优选8-12％重量。
所有数据是指完全固化的干涂层。
其他喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料(b)的例子有颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料绿7、颜料绿36、颜料绿37、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红224、颜料红254、颜料红255、颜料红257、颜料红270、颜料红272、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29或颜料紫37，优选喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮或苝颜料，特别是颜料紫19、颜料红202或颜料红254。优选这些其他有机有色颜料的比表面积为10-40m2/g，如果为喹吖啶酮或二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯颜料，其比表面积特别是10-25m2/g，如果为二噁嗪、阴丹酮或苝颜料，其比表面积特别是20-40m2/g。
在合适的条件下，有色颜料组分(b)可由多种(例如2-5种)有色颜料(b)的混合物或固体溶液组成。在有色颜料混合物中，除了(a)和(b)两种组分外，还可存在其他所需有色颜料作为附加组分，优选无机颜料，例如氧化铁黄或氧化铁红、钼铬橙或铬酸铅，特别是颜料红101。如果对一种物质是否为有色颜料存在疑问，可用轧制机将0.5％重量的该物质、0.5％重量的钛白(颜料白6)以及99％重量的稳定的软PVC制备35μm厚的薄膜，然后测定该膜的反射颜色。在d/8(包括镜向)几何条件、D65光源、测试角度为10°下，在CIE1976L*C*h*色标体系中有色颜料的颜色饱和度C*至少为5。
此外也可使用其他影响颜色的组分，例如白色颜料、黑色颜料或效果颜料。但是即使这些颜料以与有色颜料的混合物的形式使用，在所述有色颜料的量中不应包括这些颜料。
所述高分子量有机材料可为天然或合成来源的高分子量有机材料，通常分子量为103-108g/mol。例如为天然树脂、干性油、橡胶、酪蛋白或改性的天然物质(例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、纤维胶、纤维素醚或纤维素酯(例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝酸纤维素))，但是特别是通过聚合反应、缩聚反应或加聚反应得到的全合成有机聚合物(热固性塑料或热塑性塑料)，例如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯)、取代的聚烯烃(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物)以及所述单体的共聚产物(特别是ABS或EVA)。
在多种加成聚合树脂和缩聚树脂中，值得一提的是甲醛与苯酚的缩合产物(所谓的酚醛塑料)和甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物(所谓的氨基塑料)以及用作表面涂料树脂的饱和聚酯(例如醇酸树脂)或不饱和聚酯(例如马来酸酯树脂)，还有直链聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
所述高分子量有机材料还可为表面涂料或印刷油墨的粘合剂，例如有熟亚麻仁油、硝化纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲/甲醛树脂或丙烯酸树脂。
所述高分子量化合物可单独存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。本领域技术人员可对其所知的所有表面涂料组合物进行试验，例如来自已公开专利申请的主题或者市售的那些表面涂料组合物，即使并不知道它们的确切组成。
对于有色表面涂料，通常所述高分子量有机材料和本发明的颜料可适当地与添加剂(例如稳定剂、分散剂、光泽改进剂、填料、其他颜料、干燥剂或增塑剂)一起细微分散或溶解于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中，可将各个组分分别分散或溶解，或者将多个组分一起分散或溶解，然后再将所有组分合并。可通过浸涂、刮涂、刷涂或喷涂涂布所述表面涂料，干燥和完全固化后得到本发明的涂层。
得到本发明涂层的其他涂布方法为粉末涂装法和卷材涂装法，涂装方法的所有细节为本领域技术人员所熟知。
通常只要符合本发明的特征，本发明的涂层是如何制备的并不重要。因此粘合剂和涂布方法的选择取决于用途和期望的效果。当然本领域技术人员会熟悉各种涂布方法的优点和缺点，然而按照常规，可在已知的范围内大幅变动所有的参数对他熟知的所有方法进行试验。
也可为多涂层，其中多涂层中的一层为本发明的涂层。多涂层可分别干燥和/或完全固化，或者使用所谓的“湿碰湿”方法，在前一涂层刚开始干燥时涂布下一涂层。本发明的涂层可一次涂布或者按顺序多步涂布，这样的话，从总体上来看重要的仅仅是涂层的厚度和组成。在这种情况下，本发明涂料的各个有色颜料组分(a)和(b)可依次单独涂布，以便它们存在于相邻的层中。但是通常在制备表面涂层之前将所有有色颜料组分预混合，并涂布其混合物。
因此本发明还涉及用涂料涂布材料的方法，在所述方法中使用包含占总不挥发物含量(固含量)的5-15％重量的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮的表面涂料组合物，所述组合物包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
因此本发明的一部分是一种新型的表面涂料组合物，所述组合物包含占总不挥发物含量的5-15％重量的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，所述组合物包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
本发明的涂料优选涂布于由金属或塑料材料组成的基材上，优选厚度为0.1-100mm的由金属或塑料材料组成的板、片材、成型部件或模塑制品、特别是车身部分上。当然也可为相当厚的物品提供本发明的涂层，例如石头、水泥、船的厚壳体(例如破冰船的壳体)。
因此本发明还涉及由金属材料或塑料材料组成的厚度为0.1-100mm的涂布了本发明涂料的板、片材、成型部件或模塑制品。塑料材料为例如上面列出的那些高分子量合成有机材料。
此外，优选为本发明的涂层提供作为保护的常规厚度的透明清漆，该透明清漆包含例如一种或多种紫外光吸收剂，或者该透明清漆用透明的有色颜料染色，或者该透明清漆包含效果颜料。当本发明的涂料在金属基材上时，所述金属基材优选为涂了底漆的基材。在这点上，令人惊奇地发现底漆的颜色并不重要。由于在白色、黑色或灰色底漆上具有好的色彩效果，因此与现有的涂料比较，特别有利的是无需使用红色底漆。因此，在实际应用中通常优选灰色底漆。
本发明的涂料提供了令人惊奇的色彩强度和良好的颜色饱和度。尽管颜料的浓度相对较低，但是遮盖力优异，在白色底漆上的涂层与黑色底漆上的涂层之间的色差E*优选≤2.5，特别是≤1.5。通过改变组分及其浓度，可得到从中红至紫红色到紫色的各种色调。所述表面涂层特性例如光稳定性、耐候性和热稳定性优异，光泽也相当高。
下面的实施例用来举例说明本发明而不是对本发明的范围加以限制(除非特别说明，“％”是指％重量)实施例1在大约40℃下，在分散设备中将包含7.8重量份有色颜料混合物的100重量份制剂用230重量份玻璃珠分散2小时，所述有色颜料混合物由以下组分组成3.4重量份IrgazinDPP Red BOX(颜料红254)、0.9重量份BayferroxRed 105M(颜料红101)、3.5重量份美国专利5492564中实施例1a)的颜料(颜料红264)、45.4重量份AlkydalF 310(Bayer，60％的SolventnaphthaTM100溶液)、4重量份Disperbyk161(Byk Chemie，30％的乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙酯(1∶6)溶液)、0.8重量份硅油(1％的二甲苯溶液)、3.3重量份1-甲氧基-2-丙醇、3.3重量份正丁醇、15.4重量份二甲苯、19.4重量份MaprenalMF 650(Solutia Inc.，30％的异丁醇/1-丁醇/二甲苯(最大值40∶2∶2)溶液)和0.6重量份Tinuvin123。移去玻璃珠后，将所述有色表面涂料以预定涂层厚度喷涂在一半涂白色底漆、一半涂黑色底漆的铝板上，每块铝板的涂布量分别大约为10、20、30和40g/m2。然后在大约25℃下，使表面涂料蒸发30分钟，随后在130℃下烘烤30分钟。涂层厚度分别为5-6、10-12、15-18和20-25μm，颜料与粘合剂比率(P∶B)为1∶5.48。
取决于涂层厚度，遮盖力(由白底区域与黑底区域的色差决定)为令人满意至优异。
实施例2按照类似实施例1的方法，得到厚度为20-25μm的涂层，不同之处在于首先喷涂包含全部BayferroxRed 105M和美国专利5 492564中实施例1a)的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮颜料的10-12μm厚的层，然后喷涂包含全部IrgazinDPP RedBOX的10-12μm厚的层。对于相同的涂层厚度，将其遮盖力与实施例1的涂层的遮盖力比较。从不同的观察角度和不同入射光角度查看表面涂料的表面，产生了吸引人的效果。
设计下面比较实施例的有色颜料制剂，用相同的颜料总量尽可能制备与实施例1相应的色调。
比较实施例1按照与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用由1.5重量份IrgazinDPP Ruby TR(颜料红264)、5.2重量份IrgazinDPP RedBOX、1.0重量份BayferroxRed 105M和0.1重量份Kronos二氧化钛2310(颜料白6)组成的7.8重量份有色颜料混合物。在每种情况下，具有相同厚度的涂层的遮盖力明显差于实施例1中的涂层。
比较实施例2按照与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用由1.9重量份CromophtalRed A2B(颜料红177)、4.9重量份IrgazinDPP Red BOX，0.9重量份BayferroxRed 105M和0.1重量份Kronos二氧化钛2310组成的7.8重量份有色颜料混合物。在每种情况下，具有相同厚度的涂层的遮盖力明显差于实施例1中的涂层。
比较实施例3
按照与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用由1.8重量份CinquasiaMagenta B RT-343D(颜料红202)、5.4重量份IrgazinDPPRed BOX和0.6重量份BayferroxRed 105M组成的7.8重量份有色颜料混合物。在每种情况下，具有相同厚度的涂层的遮盖力明显差于实施例1中的涂层。
比较实施例4按照与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用由2.1重量份CinquasiaMagenta RT 355D(喹吖啶酮)、5.1重量份IrgazinDPP RedBOX和0.6重量份BayferroxRed 105M组成的7.8重量份有色颜料混合物。在所有的情况下，具有相同厚度的涂层的遮盖力明显差于给出的实施例以醇酸树脂/三聚氰胺表面涂料体系来举例说明。不管何种溶剂体系，采用适当的方法，在现今通用的其他任何表面涂料体系中，很大程度上得到相同的结果。
权利要求
1.一种厚度为5-25μm的涂层，所述涂层包含高分子量有机材料和5-9g/m2的有色颜料，其中所述有色颜料包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
2.权利要求1的涂层，其中组分(b)的比表面积为10-40m2/g。
3.权利要求1或权利要求2的涂层，其中组分(b)为颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料绿7、颜料绿36、颜料绿37、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红224、颜料红254、颜料红255、颜料红257、颜料红270、颜料红272、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29或颜料紫37。
4.一种厚度为0.1-100mm的由涂布了权利要求1、2或3的涂层的金属或塑料材料组成的板、片材、成型部件或模塑制品。
5.权利要求4的板、片材、成型部件或模塑制品，在这些物品上权利要求1的涂层涂覆于白色、黑色或灰色的底漆上。
6.权利要求4或5的板、片材、成型部件或模塑制品，在这些物品上涂有透明清漆。
7.一种用涂料涂布材料的方法，在所述方法中使用包含占总不挥发物重量的5-15％的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮的表面涂料组合物，所述组合物包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
8.一种表面涂料组合物，所述组合物包含占总不挥发物重量的5-15％的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，所述组合物包含(a)占有色颜料总重量的30-90％的比表面积为20-50m2/g的3，6-二(4’-联苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色颜料总重量的10-70％的选自以下的其他有机有色颜料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、阴丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-异吲哚-1-酮肟根合金属络合物颜料及其固体溶液和混合物。
全文摘要
本发明涉及厚度为5－25μm的涂层，所述涂层包含高分子量有机材料和5－9g/m
文档编号C09D7/00GK1688645SQ03823826
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年10月7日
发明者R·蒂特曼 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司