专利名称：层体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种包含基底(S)、抗划层(K)和顶层(D)的层体系，还涉及该层体系的制备方法。
借助于溶胶-凝胶法，通过控制主要是硅、铝、钛和锆的醇盐的水解和缩合，可制备无机-有机混杂材料。
通过该方法可形成无机网格。通过相应衍生的硅酸酯可另外将有机基团结合进来，该有机基团一方面可用于官能化，另一方面可用于所定义的有机聚合物体系的形成。因为有机组分和无机组分的组合的可能性数量巨大，也因为通过制备方法影响产物性能的高能力，该材料体系具有非常宽的变化范围。特别地，可由该材料得到涂层体系，并且使其适用于最大可能性的不同需求特性。
与纯无机材料相比，所得到的层仍相对比较柔软。其原因在于尽管由于体系中的无机组分具有高度交联性，但由于其很小的尺寸而使得诸如硬度和抗磨蚀性等机械性能没有影响。由所谓的填充聚合物，可完全充分利用无机组分的优良的机械性能，因为在这种情况下可提供几个微米的颗粒尺寸。当然，这里的材料失去了透明度，使得其不能再用作光学用途。尽管有可能将纳米尺寸的SiO2(例如，Aerosils)、硅溶胶、Al2O3、勃姆石、二氧化锆、二氧化钛等小颗粒用于制备具有改善的抗磨性的透明层，但在可使用的低浓度时可获得的抗磨性与上述体系的相似。通过小颗粒的高表面反应性来确定填充剂的用量上限，该用量上限导致了聚集或不可容忍的粘度增加。
DE 19952040 A1公开了具有抗磨蚀扩散阻挡层体系的基底，其中扩散阻挡层体系包含基于可水解的环氧基硅烷的硬基层和布置在硬基层上的顶层。通过涂覆由四乙氧基硅(TEOS)和缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)组成的涂覆溶胶，并将其在＜110℃的温度下进行固化而得到顶层。通过将TEOS在HCl酸水溶液中用乙醇作为溶剂进行预水解并进行缩合，而制得涂覆溶胶。然后，将GPTS在预水解的TEOS中进行搅拌，并在50℃下将溶胶搅拌5小时。该出版物中描述的涂覆溶胶的缺点是它的低存储稳定性(罐藏期)，结果导致在制备后几天内必须对涂覆溶胶做进一步处理。该出版物中描述的扩散阻挡层体系的另一缺点是根据泰伯磨蚀测试，它们在汽车上光中的应用并不能令人满意。
本发明的目的在于提供一种有机改性的无机层体系，该层体系在硬度上显著优于现有技术中所描述的材料，并具有高光学透明度。而且，用具有足够的存储稳定性的涂料组合物可以制备层体系，这使得可以调制各种表面物理和表面化学性能，例如亲水性或与亲油性相结合的疏水性。
根据本发明，通过一种层体系可实现该目的，该层体系包括(1)基底(S)，(2)抗划层(K)，其通过包含通过溶胶-凝胶法而制得的基于至少一种硅烷的缩聚物的涂料组合物的至少部分固化而得到，和(3)顶层(D)，其通过由如下物质的共同水解而得到的涂料组合物的至少部分固化而得到(a)通式I的一种或多种化合物M(R′)m(I)其中，M为选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn的一种元素或化合物，R′代表可水解的残基，m为2-4的整数，和(b)通式II的一种或多种化合物RbSiR′a， (II)其中，基团R′和R相同或不同，R′如上定义，R代表烷基、链烯基、芳基或者具有一个或多个卤素基团的烃基、环氧基、缩水甘油基氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或氰基，a和b彼此独立地为1-3的值，其中a和b之和为4。
根据本发明的层体系的特征尤其在于顶层(D)，该层通过下面将详细描述的特定制备方法来制备。所述层体系的特征在于突出的抗划伤性和抗磨蚀性。在制备根据本发明的层体系中尤其有利和实用的是，与现有技术中已知的涂料组合物不同，用于顶层(D)的涂料组合物具有高存储稳定性(罐藏期)，以及因此具有突出的加工性能。
A)抗划层(K)的制备通过在基底(S)上施加涂料组合物并将其至少一部分进行固化，可制备抗划层(K)，其中所述涂料组合物含有由溶胶-凝胶法制得的基于至少一种硅烷的缩聚物。对本领域技术人员来说，在基底(S)上制备这样的抗划层(K)原则上是已知的。
用于涂覆的基底材料(S)的选择并无限制。如Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser Verlag，München，Wien 1992的描述，该组合物优选适用于涂覆木材、纺织品、纸张、石器、金属、玻璃、陶瓷和塑料，这里尤其是适用于涂覆热塑性塑料。该组合物特别适用于涂覆透明的热塑性塑料，并优选聚碳酸酯。特别地，根据本发明得到的组合物可用来涂覆眼镜镜片、光学透镜、汽车窗和板材。
抗划层(K)优选形成厚度为0.5-30μm。而且可在基底(S)和抗划层(K)之间形成底漆层(P)。
通过溶胶-凝胶法制备的任意硅烷基缩聚物都可用作用于抗划层(K)的涂料组合物。用于抗划层(K)的特别合适的涂料组合物尤其是A.1)甲基硅烷体系，A.2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系，A.3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系，A.4)用其他纳米颗粒(尤其是勃姆石)改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系，和A.5)环状有机硅氧烷体系。
下面，对上述用于抗划层(K)的涂料组合物进行更详细地描述。
A.1)甲基硅烷体系例如，可使用已知的基于甲基硅烷的缩聚物作为用于抗划层(K)的涂料组合物。优选使用基于甲基三烷氧基硅的缩聚物。例如，对基底(S)可如下进行涂覆涂覆至少一种甲基三烷氧基硅、含水有机溶剂和酸的混合物，蒸发溶剂并在热作用下固化硅烷，形成高度交联的聚硅氧烷。甲基三烷氧基硅的溶液优选硅烷含量为60-80重量％。特别合适的甲基三烷氧基硅是那些能快速水解的(特别是当烷氧基团包含不超过四个碳原子时)。用于由甲基三烷氧基硅的烷氧基的水解而形成的硅醇基团的缩合反应的催化剂尤其是诸如硫酸和高氯酸等强无机酸。基于硅烷计，酸催化剂的浓度优选为约0.15重量％。特别适合于由甲基三烷氧基硅、水和酸组成的体系的有机溶剂是醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，或醚醇，例如乙基乙二醇。混合物优选含有0.5-1摩尔水/摩尔硅烷。该涂料组合物的制备、施涂和固化对本领域技术人员来说是已知的，且描述于例如出版物DE-OS 2136001、DE-OS 2112734和US 3707397中，这里将其引入作为参考。
A.2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系此外，可使用基于甲基硅烷和硅溶胶的缩聚物作为用于抗划层(K)的涂料组合物。特别合适的该类型涂料组合物是通过溶胶-凝胶法制备的缩聚物，其基本上含有在水/有机溶剂混合物中的10-70重量％的硅石溶胶和30-90重量％的部分缩合的有机烷氧基硅烷。特别合适的涂料组合物是出版物US 5503935中描述的热固性的、无底漆的硅酮硬涂层组合物，基于重量计，该组合物包含(A)100份在含水/有机溶剂中的硅酮分散体形式的树脂固体，具有10-50重量％的固体，且基本上由10-70重量％的胶体二氧化硅和30-90重量％的有机烷氧基硅烷的部分缩聚物组成，和(B)1-15份的粘附促进剂，其选自(i)Mn为400-1500的丙烯酸酯化的聚氨酯粘附促进剂，选自丙烯酸酯化的聚氨酯和甲基丙烯酸酯化的聚氨酯，以及(ii)Mn为至少1000的具有反应性或相互作用位点的丙烯酸聚合物。
用于制备热固性、无底漆的硅酮硬涂层组合物在含水/有机溶剂中的分散体的有机烷氧基硅烷优选落入通式(R)aSi(OR1)4-a，其中R为一价的C1-6-烃残基，尤其为C1-4-烷基残基，R1为R或氢残基，a为0-2且包括2的整数。上述通式的有机烷氧基硅烷优选为可形成部分缩聚物的甲基三甲氧基硅、甲基三羟基硅或它们的混合物。
该热固性、无底漆的硅酮硬涂层组合物的制备、性能和固化对本领域技术人员来说是已知的，且详细描述在例如出版物US 5503935中，这里将其内容用作参考。
基于甲基硅烷和硅溶胶并且具有分散在水/醇混合物中的10-50重量％的固体含量的缩聚物，可被用作用于抗划层(K)的涂料组合物。分散在混合物中的固体包含硅溶胶，特别地其量为10-70重量％，以及包含源自有机三烷氧基硅烷的部分缩合物，其量优选为30-90重量％，其中所述部分缩合物优选具有通式R′Si(OR)3，其中R′选自具有1-3个碳原子的烷基残基和具有6-13个碳原子的芳基残基，R选自具有1-8个碳原子的烷基残基和具有6-20个碳原子的芳基残基。涂料组合物优选具有碱性pH值，尤其是pH为7.1-约7.8，这可通过在涂料组合物的固化温度下能挥发的碱来实现。该涂料组合物的制备、性能和固化在原则上对本领域技术人员来说是已知的，并描述在例如出版物US4624870中，这里将其内容用作参考。
描述在出版物US 4624870中的上述涂料组合物可与合适的底漆组合使用，底漆在基底(S)和抗划层(K)之间形成了中间层。合适的底漆组合物是例如聚丙烯酸酯底漆。合适的聚丙烯酸酯底漆是那些基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和具有如下通式的单体的共聚物的底漆 其中Y代表H、甲基或乙基，R表示C1-12-烷基。聚丙烯酸酯树脂可为热塑性或热固性的，并优选溶于溶剂中。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在溶剂混合物中的溶液例如可用作丙烯酸酯树脂溶液，该溶剂混合物是诸如丙二醇单甲醚的快速蒸发溶剂和诸如二丙酮醇的慢速蒸发溶剂的混合物。特别合适的丙烯酸酯底漆溶液是热塑性底漆组合物，该组合物包含(A)聚丙烯酸树脂，和(B)90-99份重量的有机溶剂混合物，该混合物包含(i)5-25重量％的正常状态下沸点为150-200℃的强溶剂，(A)能够完全溶解在其中，和(ii)75-95重量％的正常状态下沸点为90-150℃的弱溶剂，(A)可溶于其中。
最后提及的热塑性底漆组合物的制备、性能和干燥对本领域技术人员来说是已知的，并详细地描述在例如出版物US 5041313中，这里将其内容用作参考。如上所述，底漆层被布置在基底(S)和抗划层(K)之间，并在两层之间起增强附着的作用。
用于抗划层(K)的基于甲基硅烷和硅溶胶的其它涂料组合物描述在例如出版物EP 0570165 A2、US 4278804、US 4495360、US 4624870、US 4419405、US 4374674和US 4525426中，这里将其内容用作参考。
A.3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系此外，基于甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物可被用作用于抗划层(K)的涂料组合物。除甲硅烷基丙烯酸酯外，这些涂料组合物优选包含胶体硅石(硅溶胶)。可能的甲硅烷基丙烯酸酯尤其是如下通式的丙烯酰氧基官能硅烷 其中R3和R4为相同或不同的一价烃残基，R5为具有2-8个碳原子的二价烃残基，R6表示氢或一价烃残基，下标b为1-3的整数，下标c为0-2的整数，下标d为(4-b-c)的整数，或如下通式的环氧丙氧基官能硅烷 其中R7和R8为相同或不同的一价烃残基，R9为具有2-8个碳原子的二价烃残基，下标e为1-3的整数，下标f为0-2的整数，下标g为(4-e-f)的整数，以及它的混合物。丙烯酰氧基官能硅烷和环氧丙氧基官能硅烷的制备和性能原则上对本领域技术人员来说是已知的，并描述在例如DE 3126662 A1中，这里将其内容用作参考。特别合适的丙烯酰氧基官能硅烷为例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅和2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅。特别合适的环氧丙氧基官能硅烷为例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅和2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅。这些化合物也描述在DE3126662 A1中。这些涂料组合物可包含其它丙烯酸酯化合物，尤其是羟基丙烯酸酯作为其它成分。可使用的其他丙烯酸酯化合物为例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。特别优选的该类型涂料组合物是包含100重量份的胶体二氧化硅、5-500重量份的丙烯酸甲硅烷基酯和10-500重量份其他的丙烯酸酯的那些组合物。如DE 3126662 A1中的描述，将该涂料组合物施加到基底(S)上后，通过与催化量的光引发剂相化合，并通过UV辐射，该涂料组合物可被固化形成抗划层(K)。另外，涂料组合物可包含常规添加剂。除了上述成分外，描述在US 5990188中的通过辐射而固化的抗划伤涂层还可包含UV吸收剂，例如三嗪或二苄基间苯二酚衍生物是特别合适的。基于丙烯酸甲硅烷基酯和硅溶胶的其他涂料组合物被描述于出版物US 5468789、US 5466491、US 5318850、US 5242719和US 4455205中，这里将其内容用作参考。
A.4)用其他纳米颗粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系此外，基于甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物可被用作抗划层(K)的涂料组合物，其包含纳米等级的AlO(OH)颗粒，尤其是纳米等级勃姆石颗粒作为其他组分。特别可使用包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和AlO(OH)纳米颗粒的涂料组合物。该涂料组合物例如描述在出版物WO98/51747 A1、WO 00/14149 A1、DE 19746885、US 5716697和WO98/04604 A1中，这里将其内容用作参考。将这些涂料组合物涂覆到基底(S)上后，通过加入光引发剂，并通过UV射线，这些涂料组合物被固化形成抗划层(K)。
A.5)环状有机硅氧烷体系此外，基于多官能环状有机硅氧烷的缩聚物可用作抗划层(K)的涂料组合物。该多官能环状有机硅氧烷尤其是下面通式的那些 其中m＝3-6，优选3-4，n＝2-10，优选2-5，特别优选为2，R＝C1-C8-烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中分子中的n和R可相同或不同，优选相同，其中其他残基具有如下定义(A)对于X＝卤素，即Cl、Br、I和F，优选为Cl，则a＝1-3或X＝OR′或OH，其中a＝1-2，R′＝C1-C8-烷基，优选为C1-C2烷基，或(B)对于X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]，则a＝1-3，其中分子中的a可相同或不同，优选相同，p＝0-10，优选p＝0，和Y＝卤素、OR′或OH，优选为Cl、OR′或OH，其中R′＝C1-C8-烷基，优选为C1-C2-烷基，或(C)X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiYa3-a]a]，其中a＝1-3，其中分子中的a可相同或不同，优选相同，p＝0-10，优选p＝0，和Y＝卤素、OR′或OH，优选为Cl、OR′或OH，其中R′＝C1-C8-烷基，优选为C1-C2-烷基。
其中n＝2，m＝4，R＝甲基和X＝OH或OR′，其中R′＝甲基或乙基以及a＝1的化合物是特别适合的。该多官能环状有机硅氧烷的制备和性能以及它们在抗划伤涂料组合物中的用途原则上对本领域技术人员来说是已知的，并描述于例如出版物DE 19603241 C1中，这里将其内容用作参考。基于环状有机硅氧烷的其他涂料组合物被描述于例如出版物WO 98/52992、DE 19711650、WO 98/25274和WO 98/38251中，这里将其内容用作参考。
为了调节抗划层组合物的流变性，可在制备中任何所期望的阶段任选地加入惰性溶剂或溶剂混合物。这些溶剂优选为所述用于顶层组合物的溶剂。
此外，抗划层组合物可包含常规添加剂。常规添加剂为例如在B)点下描述的用于顶层(D)的添加剂。
在表面干燥后，进行抗划层组合物的施加和固化，优选通过在50-200℃，优选为70-180℃，特别为110-130℃加热进行。在这些条件下，固化时间应小于120分钟，优选小于90分钟，特别是小于60分钟。
固化的抗划层(K)的层厚度为0.5-30μm，优选为1-20μm，特别是2-10μm。
B)顶层(D)的制备通过向至少部分固化的抗划层(K)上施加并至少部分固化顶层涂料组合物，可制得顶层(D)。
用于本发明的层体系中的顶层(D)的涂料组合物可通过上面详细描述的式(I)和(II)化合物的共同水解而获得。
已经惊奇地发现，通过所建议的式I和II化合物的共同水解，可显著提高用于顶层(D)的涂料组合物的存储稳定性(罐藏期)。
基于1摩尔可水解的残基R′计，优选在至少0.6摩尔水，特别是0.8-2.0摩尔水的存在下，来进行式I和II化合物的水解。根据本发明的其他优选实施方案，基于可水解的残基计，通过使用至少等摩尔量的水可进行完全水解。
可以以任意量使用式I和II化合物。基于1摩尔式I化合物计，优选以小于0.7摩尔，特别是小于0.5摩尔的量来使用式II化合物。
优选在酸存在下，特别是在盐酸水溶液存在下进行水解。反应混合物的pH＜6，尤其为2.0-5.0是特别合适的。
通常，水解反应轻微放热，并优选通过加热到30-40℃来促进水解。当水解发生后，优选将反应产物冷却到室温，并在室温下搅拌一段时间，特别是搅拌1-3小时。得到的涂料组合物优选在＜10℃下储存，特别是在约4℃下储存。
所有的温度数据包括±2℃的波动。室温应理解为20-23℃的温度。
可由100份式I化合物和/或它的水解产物与式II化合物和/或它的水解产物来制备用于顶层(D)的涂覆溶胶，其中，基于100份的式I化合物计，式II化合物的用量小于100份，优选小于70份，特别是小于50份，或完全省略。现成备用的顶层涂料组合物优选具有固体含量为0.2-15重量％，特别是1-12重量％。用于顶层组合物的其他优选固体含量为0.2-5重量％，特别是0.5-3重量％。
式I化合物优选为化合物M(R)m其中M代表a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4、Ce+4或者b)Al+3、B+3、VO+3、In+3或者c)Zn+2，R代表可水解的残基，且在四价元素M[情况a)]的情况下，m为4；在三价元素或化合物M[情况b)]的情况下，m为3；在二价元素[情况c)]的情况下，m为2。M的优选元素为Si+4、Ti+4、Ce+4和Al+3，特别优选Si+4。
可水解残基的实例为卤素(F、Cl、Br和I，特别地为Cl和Br)、烷氧基(特别地为C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳基氧基(特别地为C6-10-芳基氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别地为C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。特别优选的可水解残基是烷氧基，特别地为甲氧基和乙氧基。
下面给出了可使用的式I化合物的具体实例，但这些化合物不代表对可使用的式I化合物的限制。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-正或异-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4，Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(O-异-C4H9)3、Al(O-仲-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3，TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(O-异-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(2-乙基己氧基)4，ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(O-异-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4和含有诸如β-二酮和异丁烯酰基残基等络合残基的Zr化合物，BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3，SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4，VOCl3、VO(OCH3)3，Ce(OC2H5)4、Ce(OC3H4)4、Ce(OC4H9)4、Ce(O-异-C3H7)4、Ce(2-乙基己氧基)4、Ce(SO4)2、Ce(ClO4)4、CeF4、CeCl4、CeAc4，In(CH3COO)3、In[CH3COCH＝C(O-)CH3]3、InBr3、[(CH3)CO]3In、InCl3、InF3、[(CH3I2)CHO]3In、InI3、m(NO3)3、In(ClO4)3、In2(SO4)3、In2S3，(CH3COO)2Zn、[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Zn、ZnBr2、ZnCO3·2Zn(OH)2xH2O、ZnCl2、柠檬酸锌、ZnF2、ZnI、Zn(NO3)2·H2O、ZnSO4·H2O。
特别优选使用化合物SiR4，其中残基R可相同或不同，并代表可水解的基团，优选为具有1-4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
特别优选四烷氧基硅，尤其是四乙氧基硅(TEOS)。
式II化合物优选为化合物RbSiR′a， II其中残基R和R′相同或不同(优选相同)，R′代表可水解的基团(优选C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，R代表烷基、链烯基、芳基或者具有一个或多个卤素基团的烃基、环氧基、缩水甘油基氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或氰基。
a为1-3的值，和b也为1-3的值，其中a+b的和为4。
式II化合物的实例为三烷氧基硅烷、三酰氧基硅烷和三苯氧基硅烷，这些化合物例如甲基三甲氧基硅、甲基三乙氧基硅、甲基三甲氧基乙氧基硅、甲基三乙酰氧基硅、甲基三丁氧基硅、乙基三甲氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、乙烯基三乙酰氧基硅、乙烯基三甲氧基乙氧基硅、苯基三甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、苯基三乙酰氧基硅、γ-氯丙基三甲氧基硅、γ-氯丙基三乙氧基硅、γ-氯丙基三乙酰氧基硅、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、γ-氨基丙基三甲氧基硅、γ-巯基丙基三甲氧基硅、γ-巯基丙基三乙氧基硅、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅、β-氰基乙基三乙氧基硅、甲基三苯氧基硅、氯甲基三甲氧基硅、氯甲基三乙氧基硅、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基丁氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基硅、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷和它们的水解产物，以及二烷氧基硅烷和二酰氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、苯基甲基二乙氧基硅、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅、二甲基二乙酰氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅、甲基乙烯基二甲氧基硅、甲基乙烯基二乙氧基硅、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷和它们的水解产物。
这些产物可单独使用，或者使用两种或多种的混合物。
优选的式II化合物是甲基三烷氧基硅、二甲基二烷氧基硅、缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅。特别优选的式II化合物是缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)、甲基三乙氧基硅(MTS)和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(MPTS)。
为了调节组合物的流变性，可在制备中的任意阶段，尤其是在水解过程中，优选地添加水和/或惰性溶剂或溶剂混合物。这些溶剂优选为在室温下为液体的醇，其通常也在醇盐的水解过程中产生。用于制备顶层(D)的涂料组合物而进行的水解优选在沸点低于120℃的醇和/或用作溶剂的烷氧基醇存在下进行。特别优选的醇为C1-8-醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正庚醇和正辛醇。同样优选C1-6-乙二醇醚，特别是正丁氧基乙醇。异丙醇、乙醇、丁醇和/或水特别适合用作溶剂。
此外，组合物可包含常规添加剂，例如染料、流动控制剂、UV稳定剂、IR稳定剂、填充剂、光引发剂、光敏剂(如果打算对组合物进行光化学固化的话)和/或热聚合催化剂。流动控制剂尤其是基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的那些流动控制剂。已经证明如果涂料组合物包含约0.005-2重量％的流动控制剂是特别有利的。为了施涂用于顶层(D)的涂料组合物，如果用醇和/或烷氧基醇将式I和式II化合物的水解产物稀释到在涂料组合物中的浓度为0.02-10重量％，特别是0.5-5重量％，则特别有利。
如用于抗划层(K)的涂料组合物的施加一样，可使用标准涂覆方法，例如浸涂法、流涂法、展涂法、刷涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、降膜施涂法、旋涂法和离心旋涂法，将以该方法制备的用于顶层的涂料组合物施加到至少部分固化的抗划层上，或施加到任选地布置在抗划层上的中间层上。
任选地在室温下的预先表面干燥之后进行施涂后的顶层(D)的固化。固化优选在50-200℃，特别在70-180℃，特别优选在90-150℃的温度范围内借助于加热进行。在这些条件下，固化时间应为30-200分钟，优选45-120分钟。固化的顶层层厚度优选为0.05-5μm，特别是0.1-3μm。
如果存在不饱和化合物和光引发剂，也可通过辐射来进行固化，随后可任选地进行加热后固化。
根据本发明的层体系可通过至少包括如下步骤的方法来制备(a)将抗划涂料组合物施涂到基底(S)上，并在反应性基团仍存在的条件下，对涂料组合物进行部分固化或聚合，(b)将根据本发明的顶层涂料组合物施涂到如此制备的未完全固化或聚合的抗划层(K)上，并对其进行固化形成顶层(D)。
在制备层体系时，已经证明在施加后，如果在＞110℃，特别是110-130℃的温度下干燥抗划层(K)是特别有利的。用这种方法可获得层体系的优异磨蚀性能。
如果抗划层涂料组合物包含0.01-3重量％，特别是0.03-1重量％的流动控制剂，可更有利。
也已证明，如果在相对湿度50-75％，特别是55-70％下来施涂顶层涂料组合物，则特别有利。
最后，已经证明，如果在施涂顶层涂料组合物前，对固化的抗划层(K)进行活化是有利的。活化方法优选是电晕处理、火焰燃烧处理、等离子处理或化学蚀刻。火焰燃烧和电晕处理是特别合适的。关于有利性能请参见实施例。
下面，通过实施例，对发明做进一步解释。
实施例用于抗划层(K)的涂料组合物的制备实施例1
将203g甲基三甲氧基硅和1.25g冰醋酸相混合。为了将SiO2含量调节到30重量％，用41.5g去离子水稀释125.5g LudoxAS(购自DuPont的铝稳定化的胶体硅溶胶，40％SiO2，硅酸盐颗粒直径为约22nm，且pH为9.2)。在搅拌下，将该材料加入到经酸化的甲基三甲氧基硅中。在室温下，继续搅拌溶液16-18小时，然后加入重量比为1∶1的异丙醇/正丁醇的溶剂混合物。最后，加入32g UV吸收剂4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮。在室温下搅拌该混合物两周。基于固体成分计，该组合物具有固体含量为20重量％，并含有11重量％的UV吸收剂。在室温下，涂料组合物具有粘度约为5cSt。
为了加快缩聚反应，可在施涂前均匀混合0.2重量％的四丁基乙酸铵。
实施例2(底漆)将3.0份聚甲基丙烯酸甲酯(购自DuPont的Elvacite2041)与15份二丙酮醇和85份丙二醇单甲醚相混合，并在70℃下将混合物搅拌2小时，直至完全溶解。
实施例3将0.4重量％的硅酮流动控制剂和0.3重量％的丙烯酸酯多元醇(即Joncryl 587(Mn4300)，购自S.C.Johnson Wax Company in Racine，Wisconsin)搅拌到根据实施例4制备的涂覆溶胶中。为了加快缩聚反应，如实施例4，在施涂之前，可均匀混合0.2重量％的四正丁基乙酸铵。
用于顶层(D)的涂料组合物的制备实施例4将130.0g 2-丙醇、159.4g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速滴加到在130.0g 2-丙醇中的200.0g TEOS和22.0g MTS的混合物中。发生了放热反应，可通过加热到30-40℃来促进该反应。然后冷却反应产物到室温，并搅拌1.5小时。在+4℃的微冷条件下保存得到的涂覆溶胶。在使用前，将其用异丙醇稀释成固体含量为1重量％，并加入1.0重量％的流动控制剂BYK347(基于固体含量计)。
实施例5将130.0g 2-丙醇、155.5g或150.4g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速滴加到在130.0g 2-丙醇中的200.0g TEOS和22.0g或11.0g MPTS(实施例26和29)的混合物中。发生了放热反应，可通过加热到30-40℃来促进该反应。然后冷却反应产物到室温，并搅拌1.5小时。在+4℃的微冷条件下保存得到的涂覆溶胶。在使用前，用异丙醇将其稀释成固体含量为1重量％，并加入1.0重量％的流动控制剂BYK306(基于固体含量计)。
实施例6将130.0g 2-丙醇、156.8g或150.4g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速滴加到在130.0g 2-丙醇中的200.0g TEOS和22.0g GPTS的混合物中。发生了放热反应，可通过加热到30-40℃来促进该反应。然后冷却反应产物到室温，并搅拌1.5小时。在+4℃的微冷条件下保存得到的涂覆溶胶。在使用前，用异丙醇将其稀释成固体含量为1重量％，并加入1.0重量％的流动控制剂BYK347(基于固体含量)。
抗划涂层体系的制备如下，用所得的涂料组合物制备测试件。
用异丙醇清洗尺寸为105×150×4mm的基于双酚A的聚碳酸酯薄片(Tg＝147℃，Mw27500)，并任选地通过流涂法用底漆溶液对薄片上底漆。这里，对底漆溶液(实施例2)仅进行表面干燥。
然后，用底层涂料组合物(实施例1或3)对上底漆后的聚碳酸酯薄片进行流涂。在23℃和63％的相对大气湿度时，脱尘干燥的空气干燥时间为30分钟。在130℃的烘箱中将脱尘干燥的薄片加热30分钟，然后冷却到室温。
随后，也通过流涂法，施加顶层涂料组合物(实施例4，5或6)。在23℃和63％的相对大气湿度下，将湿膜通风干燥30分钟，然后在130℃下将薄片加热120分钟。
如果使用了无底漆的底层3，则可省略上底漆阶段。在这种情况下，在用异丙醇清洗后，直接用实施例2的涂料组合物对聚碳酸酯薄片进行流涂。其余条件类似。
已证明通过有焰燃烧、电晕处理、刷涂或化学蚀刻等对固化底涂层进行表面活化，在改善附着力和顶层涂料组合物的流动性方面特别有利。为了进行比较，可改变固化时间和所用流动控制剂的含量。
在固化发生后，将被涂覆的薄片于室温下储存两天，然后进行下面限定的测试。
如下测定了用这些染料得到的涂料的性能。
-划格法测试EN ISO 24091994-在水中储存后的划格法测试65℃，tt＝0/0被涂覆的薄片根据EN ISO 24091994进行划格并储存在65℃热水中。记录了在胶带测试中发生的从0到2的第一次粘附力损失的储存时间(天)。
-泰伯磨损试验机测试磨损测试DIN 52 347；(1000次循环，CS10F，500g)测定结果示于下表表1显示了层体系储存在水中后的与抗划层(K)有或没有顶层有关的磨蚀(泰伯值)和附着性能。实施例7和8显示了储存在水中后无粘附力损失的抗划性能的显著改善。
表1
表2显示了与抗划层(K)的烘烤时间和烘烤温度有关的层体系的磨蚀性能(泰伯值)，结果显示随着烘烤时间增大，泰伯值改善。
表2
表3显示了与顶层(D)固体含量有关的层体系的磨蚀性能(泰伯值值)。结果显示如果顶层的固体含量大于0.5重量％并低于1.5重量％，则可得到特别好的泰伯值。
表3
表4显示了与顶层涂料组合物中所含增塑剂的类型和数量有关的层体系的磨蚀性能(泰伯值)。使用的增塑剂为缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)、甲基三乙氧基硅(MTS)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(MPTS)。
表4
表5显示了与顶层涂料组合物中流动控制剂BYK 306的浓度量有关的层体系的磨蚀性能(泰伯值)。结果显示在顶层涂料组合物中流动控制剂BYK 306的量小于的1重量％时，对层体系的耐磨性具有特别有利的效果。
表权利要求
1.层体系，包括(1)基底(S)，(2)抗划层(K)，该层通过包含通过溶胶-凝胶法而制得的基于至少一种硅烷的缩聚物的涂料组合物的至少部分固化而得到，和(3)顶层(D)，通过由如下(a)中的化合物单独水解或(a)中的化合物与(b)中的化合物共同水解而得到的涂料组合物的至少部分固化而得到(a)通式I的一种或多种化合物M(R′)m(I)其中，M为选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn中的一种元素或化合物，R′代表可水解的残基，m为2-4的整数；(b)通式II的一种或多种化合物RbSiR′a， (II)其中，残基R′和R相同或不同，R′如上所定义，R代表烷基、链烯基、芳基或者具有一个或多个卤素基团的烃基、环氧基、缩水甘油基氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或氰基，a和b彼此独立地为1-3，其中a和b之和为4。
2.根据权利要求1的层体系，其特征在于基底(S)由尤其是基于聚碳酸酯的塑料构成。
3.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物是基于甲基硅烷的缩聚物。
4.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物包含通过溶胶-凝胶法制得的、基本上由在含水/有机溶剂混合物中的10-70重量％的硅石溶胶和30-90重量％的部分缩合的有机烷氧基硅烷组成的缩聚物。
5.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物是基于至少一种甲硅烷基丙烯酸酯的缩聚物。
6.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和AlO(OH)纳米颗粒。
7.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物是基于至少一种多官能环状有机硅氧烷的缩聚物。
8.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于基于1摩尔可水解的残基R′计，用于制备顶层(D)的涂料组合物的水解是在至少0.6摩尔的水存在下进行的。
9.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于为了制备用于顶层的涂料组合物，基于1摩尔的式I化合物计，使用的式II化合物的量为小于0.7摩尔，特别是小于0.5摩尔。
10.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于制备顶层(D)的涂料组合物的水解在pH值小于6.0下进行。
11.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于所制备的用于顶层(D)的涂料组合物的固体含量为0.2-15重量％，特别为0.5-5重量％。
12.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于用于制备顶层(D)的涂料组合物的水解是在水、沸点低于120℃的醇和/或烷氧基醇的存在下进行的，特别是用异丙醇、乙醇和/或丁醇作为溶剂。
13.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于式(I)中，M选自Si、Ti、Zr、Sn和Ce，且m＝4。
14.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于在式(I)中，M选自Al、B、VO和In，且m＝3。
15.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于在式(I)中，M＝Zn，且m＝2。
16.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于式(I)和/或式(II)中的可水解残基R′选自卤素，例如F、Cl、Br和I，C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6-10-芳基氧基，例如苯氧基，C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基，以及烷基羰基，例如乙酰基。
17.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于使用四烷氧基硅，特别是四乙氧基硅(TEOS)作为式I化合物。
18.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于使用缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)、甲基三乙氧基硅(MTS)和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(MPTS)作为式II化合物。
19.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于为了制备用于顶层(D)的涂料组合物，当水解结束后，加入特别是选自流动控制剂、染料、稳定剂和无机填料的至少一种添加剂，和/或用醇、水和/或烷氧基醇将水解产物稀释到在涂料组合物中的浓度为0.02-15重量％，特别是0.5-5重量％。
20.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于抗划层(K)具有厚度为0.5-30μm。
21.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于顶层(D)具有厚度为0.1-3.0μm。
22.根据在前权利要求之一的层体系，其特征在于提供底漆层(P)作为附加层。
23.制备根据权利要求1-23中任一项的层体系的方法，其特征在于如下步骤(a)将权利要求1-23中任一项定义的用于抗划层(K)的涂覆组合物施加到基底(S)上，且在反应性基团仍然存在的条件下对该涂料组合物进行至少部分固化或聚合，(b)将权利要求1-23中任一项定义的用于顶层(D)的涂料组合物施加到如上制备的抗划层(K)上，并对其进行至少部分固化，形成顶层(T)。
24.根据权利要求24的方法，其特征在于，在施涂后，将抗划层(K)在＞110℃，特别是110-130℃下进行干燥。
25.根据权利要求24或25的方法，其特征在于用于抗划层(K)的涂料组合物包含含量为0.01-3.0重量％，特别是0.03-1.0重量％的流动控制剂。
26.根据权利要求24-26之一的方法，其特征在于在相对湿度为50-75％，特别是55-70％时，施涂用于顶层(D)的涂料组合物。
27.根据权利要求24-27之一的方法，其特征在于在施涂项层涂料组合物前，优选通过电晕处理或有焰燃烧对固化的抗划层(K)进行活化。
28.根据权利要求24-28之一的方法，其特征在于将底漆层(P)施加到基底(S)上。
全文摘要
本发明涉及一种包含(1)基底(S)、(2)抗划层(K)和(3)顶层(D)的层体系，其中抗划层(K)是通过至少部分固化含有基于至少一种硅烷的通过溶胶－凝胶法而制得的缩聚物的涂料组合物而得到，顶层(D)是通过至少部分固化由(a)和(b)的化合物的共同水解而得到的涂料组合物而得到的(a)通式如下的化合物M(R′)
文档编号C09D183/14GK1688642SQ03823614
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月27日 优先权日2002年10月1日
发明者P·比尔, P·卡佩伦 申请人:拜尔材料科学股份公司