专利名称：内藏代码信息的材料、该识别方法以及该识别系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在各种塑料、涂料、油墨、纤维、纸或者金属等材料中含有微粒状信息提示物质而使其内藏特定的代码信息的内藏代码信息的材料、其识别方法以及识别系统。
背景技术：
目前，现金卡或信用卡等各种卡、护照、保险证书、车辆驾驶执照等各种证明文件、以及品牌商品等中都带有磁性标识、吸收·反射电磁波的标识、或在可见光下发出荧光的标识，借以区分不具该标识的伪造品或带不同标识的伪造品与真品。
对于工业产品或饮食加工品等，可在生产阶段等即赋予上述标识或标签，借以确定其产地或流通渠道。
甚至对工业产品等的废弃物也在生产阶段等赋予上述标识或盖印章，以进行确定或区分。
但是，这些标识有容易被非法第三者破坏、剥离，或赋予相同的标识等问题。
为了解决这些问题，提出了一种材料，该材料由1种或2种以上元素、或它们的化合物组成，且对应于其种类和含量给与了涉及特定代码信息的物质(以下称为代码信息提示物质)。由此，对材料照射特定波长区的电磁波，伴随该电磁波的照射，可检测出由上述信息提示物质发射的荧光。根据该信息提示物质的荧光检测结果，可以确定信息提示物质的种类和含量，利用该确定的信息提示物质的种类和含量，可以确定代码信息。
但是，即使是这样的材料，也可被非法第三者检测出信息提示物的荧光，由此测定出信息提示物质的种类、含量，再现信息提示物质的荧光，可能无法确保材料的代码信息的高度机密性。即，如果非法第三者从真材料中检测出信息提示物质的荧光，那么就有可能由该荧光掌握真材料中设置的信息提示物质的种类和含量，这样，通过向材料中添加与该物质相同种类和相同含量的信息提示物质，就可以伪造发射同样荧光的材料。非法第三者还可通过向材料中进一步添加特定种类和含量的信息提示物质来篡改成发射不同荧光的材料。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种内藏代码信息的材料及其识别方法、以及识别系统，上述材料能够使第三者无法再现信息提示物质的荧光，可确保材料代码信息的高度机密性，继而可防止对材料进行伪造和篡改。
本发明着眼于在将信息提示物质制成微粒状时、信息提示物质根据其制作经历而发射不同荧光这一基本原理，利用与特定的代码信息相关的制作经历来制作信息提示物质，由此使信息提示物质带有特定的代码信息，再通过使材料含有该信息提示物质，使材料内藏代码信息。
即，为了实现上述目的，本发明涉及一种赋予了微粒状信息提示物质的内藏代码信息的材料，其特征在于上述信息提示物质由对于特定波长区电磁波的照射可以根据其制作经历而发射不同荧光的一种或两种以上元素、两种以上元素的化合物、或者含有这些元素或化合物的物质构成，上述信息提示物质由对应于特定代码信息的制作经历而制成，由此将特定的代码信息给与该信息提示物质。
本说明书中，“材料”除了作为用于制造产品的原料的材料之外，还包括由该材料制造的产品。“代码信息”不仅是只由当事人约定的复杂组合的记号，还包括单一文字、数字、记号或它们的组合。“制作经历”除表示信息提示物质的制作方法之外，还包括信息提示物质的烧结温度或烧结时间等制作条件。
由此，即使非法第三者检测出信息提示物质的荧光，由于制作经历存在近于无限种可能的变化，由所检测出的信息提示物质的荧光不可能掌握信息提示物质的制作经历，因此，非法第三者无法以相同的制作经历制作信息提示物质，无法再现信息提示物质的荧光，可确保材料内代码信息的高度机密性。
上述信息提示物质优选对于特定波长区的电磁波的照射能够对应其制作经历而发射线光谱的物质。
线光谱的波长范围非常狭窄，且荧光强度非常高，因此可以精度良好地检测出信息提示物质的荧光。
上述信息提示物质优选含有具有不完全充满3d层的过渡元素，或/和具有不完全充满4f层的过渡元素。
由此，信息提示物质确实地发射上述线光谱，因此可以精度良好地检测信息提示物质的荧光。
上述信息提示物质的粒径优选为1～1000nm。
由此，信息提示物质根据其制作经历确实地发射不同的荧光，因此可以简单且确实地确定材料中内藏的代码信息。
上述信息提示物质的外侧优选被上述信息提示物质以外的物质覆盖。
由此，可以固定信息提示物质的粒径或结构，且可提高发光效率，同时信息提示物质容易溶解于特定的溶剂，更容易与周围物质相融合。
另外本发明还涉及上述内藏代码信息的材料的识别方法，其特征在于对内藏代码信息的材料照射特定波长区的电磁波，检测伴随该电磁波的照射、由上述信息提示物质发射的荧光，根据该信息提示物质的荧光检测结果，确定与发射该荧光的信息提示物质的制作经历相对应的代码信息，根据该特定的代码信息识别内藏代码信息的材料。
从而，可容易地确定内藏代码信息的材料中所藏的代码信息，可简单且确实地识别内藏代码信息的材料。
本发明还涉及识别上述内藏代码信息的材料的识别系统，其特征在于具备以下装置对内藏代码信息的材料照射特定波长区的电磁波，检测伴随该电磁波的照射、由上述信息提示物质发射的荧光的检测装置；根据由该检测装置得到的信息提示物质的荧光检测结果，确定与发射该荧光的信息提示物质的制作经历相对应的代码信息的确定装置；根据通过该确定装置确定的代码信息，识别内藏代码信息的材料的识别装置。
由此，可容易地确定内藏代码信息的材料中所藏的代码信息，可简单且确实地识别内藏代码信息的材料。
图1A是由在烧结温度750℃下制作的含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光光谱分析图。
图1B是由在烧结温度500℃下制作的含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光光谱分析图。
图2A是由采用气体凝固法制成的含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光光谱分析图。
图2B是由采用溶胶·凝胶法制成的含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光光谱分析图。
图3示出由含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光峰强度比与烧结温度关系。
图4示出由含铕氧化钇构成的信息提示物质的荧光积分强度比与粒径关系。
图5是该实施方案所涉及的识别内藏代码信息的材料的识别系统构成简图。
图6是图5的检测装置硬件构成图。
图7是图5的计算机硬件构成图。
图8是图5的识别系统运转流程图。
图9是用胶体法制作的含铕CdS超微粒子在室温下的荧光光谱分析图。
图10是将与图9相同的物质相对于调制强度后的激发光偏转90度相位进行测定的光谱分析图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
该内藏代码信息的材料(A)是赋予了微粒状信息提示物质的内藏代码信息的材料。该信息提示物质由对于特定波长区的电磁波的照射、根据其制作经历而发射不同荧光的一种或二种以上元素、二种以上元素的化合物、或者含有这些元素或化合物的物质构成。上述信息提示物质通过与特定代码信息相对应的制作经历而制成，从而将特定的代码信息给与该信息提示物质。
下面，对该内藏代码信息的材料(A)进行具体说明。
上述材料(A)除各种塑料材料之外，还包括涂料、油墨、纸、纤维或金属等。该材料(A)可用于各种产品。例如材料(A)可用于家电产品、服饰品、穿在身上的装饰品、包、鞋、首饰、表、戒指、衣服、文具、食用器皿、内部装饰产品、绘画和挂轴书画等市场上流通的所有产品。材料(A)也可以用于可在市场上流通的天然产物，可用于食用肉类、蔬菜、山野菜、鱼贝类、饮料、饮食加工品、药物。材料(A)还可用于一般社会中在公信力或一定的信赖关系下流通或交付的证书、证券、证明文件、纸币、硬币、护照、驾驶执照、健康保险证、支票或股票等。材料(A)还可以用于上述产品等所使用的包装材料(内箱、外箱、说明书、包装纸、包装袋、瓦楞纸、发泡苯乙烯、塑料容器等)、或产品等中使用的标签、标记。
当照射特定的紫外线等电磁波时，伴随着该电磁波的照射，上述信息提示物质发射特定的荧光。这是由于当从外部照射紫外线等电磁波时，信息提示物质的离子被由基态能级激发到能量高的能级，之后又迁移到能量低的能级，此时发射特定的荧光。
已知上述信息提示物质根据其种类和含量的不同，所发射的荧光也不同，但本发明着眼于因信息提示物质的制作经历不同而使其发射的荧光也不同这一点。即，该信息提示物质即使是相同种类或含量，如果其制作经历不同(制作方法或制作条件)，也会发射不同的荧光，而不是发射相同的荧光，可制成无数的荧光光谱。
例如，图1表示在(A)烧结温度为750℃、(B)烧结温度为500℃的条件下制作含3价铕离子(Eu3+)的氧化钇(Y2O3)的信息提示物质时的荧光光谱分析图。图1表明因烧结温度不同而使612nm和628nm处荧光谱线的波长有稍许变化，特别是628nm处的荧光谱线，其荧光强度也发生了变化，可知如果烧结温度不同，则发射的荧光也不同。
图2表示在(A)用气体凝固法、(B)用溶胶·凝胶制作同样的含铕离子(Eu3+)的氧化钇(Y2O3)的信息提示物质时的荧光光谱分析图。图2表明如果制作方法不同，则612nm和628nm处荧光谱线的波长和荧光强度都发生较大变化，可知制作方法不同，发射的荧光也不同。
图3表示对于含2摩尔％铕离子(Eu3+)的氧化钇(Y2O3)的信息提示物质，将其荧光光谱中628nm和612nm处荧光谱线的峰强度比按信息提示物质(Y2O3:Eu3+)的烧结温度(烧结时间一定)标绘而成的图。图3表明如果烧结温度(制作条件)连续变化，则该信息提示物质(Y2O3:Eu3+)所发射的荧光也将连续变化。图3是将烧结时间固定而得到的结果，但是即使改变烧结时间，由信息提示物质(Y2O3:Eu3+)发射的荧光也不相同。
图4是将上述628nm和612nm处荧光谱线的积分强度比按信息提示物质(Y2O3:Eu3+)的粒径标绘而成的图。图4表明如果粒径连续变化，则该信息提示物质(Y2O3:Eu3+)的荧光谱线的积分强度比也连续变化，且随着粒径变小，荧光谱线的积分强度比增大。另外，还证实如果粒径连续变化，则荧光强度的衰减时常数也连续变化。
因此，如果对多个材料(A)分别给与具有不同制作经历的信息提示物质，则各材料(A)会因所含信息提示物质不同而发射互不相同的荧光，因此，可以在各材料(A)内分别储存不同的代码信息。
一般而言，对材料(A)给与代码信息只与信息提示物质的种类和含量相对应的信息提示物质时，如果信息提示物质的荧光被非法第三者检出，则与此同时也容易确定信息提示物质的种类或含量。因此，非法第三者可以通过使材料(A)含有同种和同量的信息提示物质来伪造发射与真材料相同荧光的材料(A)，或通过使其进一步含有不同种类和含量的信息提示物质来篡改成发射与真材料不同荧光的材料(A)。
但是，如上所述，使材料(A)含有代码信息与信息提示物质的制作经历相对应的信息提示物质时，即使信息提示物质的荧光被非法第三者检出，也由于制作经历可能存在近于无限的变化，因此不可能由检出的信息提示物质的荧光掌握信息提示物质的制作经历，从而使非法第三者无法采用相同的制作经历制成信息提示物质，不能再现信息提示物质的荧光，可确保材料(A)的代码信息的高度机密性。因此，非法第三者无法基于由真材料分析得出的信息提示物质的荧光来伪造发射相同荧光的材料，也无法将其篡改成发射不同荧光的材料，从而可防止材料被伪造或篡改。
上述信息提示物质的元素优选常用的各种材料中通常不含有的一种或二种以上元素。
上述常用的各种材料中通常不含有的元素为原子序数31～88的元素，优选镧系元素，进一步优选将钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、钬(Ho)中的一种或二种以上组合使用。这些元素几乎不包含在各种塑料、涂料、油墨、纸、纤维或金属中，容易采用光谱分析进行测定，并且经济、卫生，其氧化物等也容易获得，因而优选。
当利用红外光到紫外光区域内的荧光时，上述信息提示物质的元素优选发射波长范围狭窄的荧光(线光谱)的一种或二种以上元素。
显示上述波长范围狭窄的线光谱荧光的元素或化合物有添加了具有不完全充满3d层的过渡元素或/和具有不完全充满4f层的过渡元素的结晶、或添加了具有不完全充满3d层的过渡元素或/和具有不完全充满4f层的过渡元素的玻璃、或以具有不完全充满3d层的过渡元素或/和具有不完全充满4f层的过渡元素为中心的络合物等。当照射特定波长区的电磁波、优选由红外光到紫外光波长区的电磁波、进一步优选由可见光到近红外光波长区的电磁波时，伴随该电磁波的照射，上述信息提示物质发射波长范围非常狭窄且荧光强度非常高的荧光(线光谱)，因此可精度良好地检测信息提示物质的荧光。
上述信息提示物质也可以如上述含铕离子(Eu3+)的氧化钇(Y2O3)那样，在特定的母体材料中设置过渡元素。该母体材料优选氧化物、硫化物、氮化物、氢氧化物、卤化物等无机结晶，但不限定于此，也包括有机物、有机·无机杂混化合物、混晶，还可含有非晶物质、玻璃等。例如可以举出如螯合化合物那样以化学键形式含有过渡元素的物质、取代构成晶格的其它原子或离子得到的物质、以插入晶格中的形式含有过渡元素的物质、或者在玻璃中的空隙内含有过渡元素的物质等。
特别是如果以无机氧化物作为母体材料制作信息提示物质，则得到的信息提示物质变得非常稳定，例如即使施加1000℃的高温也不会被破坏，仍可残存于材料(A)中。因此，即使对材料(A)实施焚烧处理，或在焚烧后被非法丢弃，也可以检测出信息提示物质的荧光。另外，即使在材料(A)由水性溶剂或有机溶剂的溶液或混浊液等液体构成的情况下，信息提示物质也不会发生化学变化，可以检测出信息提示物质的荧光。因此，也可以在市场上流通的产品以外的物质、例如由工厂排出的废液等中给与信息提示物质。
上述信息提示物质为平均粒径在1nm～1000nm范围内、优选在1～750nm范围内、更优选在1～500nm范围内、最优选在1nm～100nm范围内的微粒，该粒子也可以形成二聚体或三聚体等多聚体。如上所述，通过减小信息提示物质的粒径，容易因制作经历不同而使信息提示物质的荧光发生变化，可精度更良好地检测信息提示物质的荧光。为了制作上述微粒，可利用化学反应法、溶胶·凝胶法、胶体法、气体凝固法、气体反应法、气体中蒸发法、溅镀法、玻璃结晶法、沉淀法、喷雾法等各种方法。
上述信息提示物质可以是表面被氘、有机物等表面修饰剂修饰过的物质，或周围被母体材料以外的物质覆盖的物质。由此，可以使粒径、结构固定，且可提高发光效率，同时使其易溶于特定的溶剂，更易与周围物质融合。
可以在材料(A)的表面或内部或者它们的一部分内给与上述信息提示物质。例如，上述信息提示物质可利用喷射、喷雾、涂布、吸附、注入、填充、粘贴、渗透、混合、添加或化学键(聚合、交联、离子键等)等给与材料(A)。
具体而言，例如材料(A)为塑料时，可采用以下方法用鼓式转筒等进行干混后进行直接成形的方法；用挤出机进行混合加工的方法；用密闭式混合机或加热辊进行混合或成形的方法等。还可以将其制成母体胶料后进行使用。
材料(A)中含有信息提示物质时，为了确保均匀分布和分散，可以使用脂肪酰胺、脂肪酸金属盐或脂肪酸酯作为润滑剂。
为了抑制对材料(A)的外观、物性的影响，优选在不影响上述材料(A)的固有性质的微量范围内含有上述信息提示物质。不影响上述材料(A)的固有性质的微量范围可根据材料(A)的种类等进行各种变化，相对于材料(A)优选在0.1ppm～1000ppm(包括0.1ppm和1000ppm)的范围内，更优选在0.5ppm～200ppm(包括0.5ppm和200ppm)的范围内。
如上所述，设定为0.1ppm以上主要与目前通常提供使用的检测精度有关，设定为1000ppm以下是为了不影响材料(A)的外观、物性。另外，在该范围中选定0.5ppm～200ppm的范围是为了能够充分确保测定的可靠性，同时将经济成本抑制在较低水平，还可将对材料(A)的固有性质的影响抑制在较低水平。
上述材料(A)还可以含有多种信息提示物质。这样，材料(A)可以内藏多位数的数值数据作为代码信息，可以对多种材料(A)进行编码。例如将种类或制作经历互相不同，同时独立显示10级荧光强度的六种信息提示物质包含在材料(A)中时，材料(A)能够显示106种荧光光谱。如果将各信息提示物质对应数值数据中特定的位，各信息提示物质的荧光强度对应位的数值，则材料(A)中可以内藏10进位制6位数(000001-999999)的数值数据。
如上所述，上述代码信息与信息提示物质相关联，与制作方法、制作条件等制作经历相对应。例如，当代码信息对应于材料种类(A、B)，制作经历对应于信息提示物质(Y2O3:Eu3+)的烧结温度(750℃、500℃)时，只要检测出图1A所示的信息提示物质的荧光，特定的分析人员就可以分析出信息提示物质是在烧结温度(750℃)下制作的，可确定与其对应的代码信息所代表的材料种类(A)。而只要检测出图1B所示的信息提示物质的荧光，特定的分析人员就可以分析出信息提示物质是在烧结温度(500℃)下制作的，可以确定与其对应的代码信息所代表的材料种类(B)。非法第三者虽然可以根据图1A、图1B所示的荧光在一定程度上预测信息提示物质的种类或含量，但不能预测信息提示物质的制作经历，而无法制作发射相同荧光的信息提示物质。
当代码信息对应于材料种类(A、B、C、D、E、F)，制作经历对应于信息提示物质(Y2O3:Eu3+)的烧结温度(300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、900℃)时，只要检测出612nm和628nm处的荧光(线光谱)的峰强度比(a、b、c、d、e)，如图3所示，就可判断信息提示物质是在其中一个烧结温度(300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、900℃)下制作的，可以确定与其对应的代码信息所代表的材料种类(A、B、C、D、E、F)。这种情况下，非法第三者虽然可以根据荧光的峰强度比在一定程度上预测信息提示物质的种类或含量，但不能预测信息提示物质的制作经历，无法制作发射相同荧光的信息提示物质。
上述信息提示物质的制作经历并不限定于烧结温度，也可以是烧结时间等其它的制作条件或制作方法。
上述代码信息并没有特别限定，根据材料(A)来决定。例如，材料(A)为信用卡或现金卡时，代码信息可为用户的相关信息或识别号等信息。另外，材料(A)为支票、有价证券或纸币时，代码信息可为识别号或识别记号等用于判定真伪的信息。材料(A)为品牌商品时，代码信息可为有关品牌商品的识别号、制造商、制作经历或材料等的信息。材料(A)为工业制品时，代码信息可为有关工业制品材料或该工业制品的识别号、制造商、制造经历或材料等的信息。材料(A)为食品标签时，代码信息可为食品的产地、生产日期等信息。
由此，含有上述信息提示物质的(A)中，信息提示物质的化学性质稳定，且为微粒，因此事实上是不可能被破坏或剥离的。另外，由于信息提示物质极微量，特别是其粒径较小，仅为1～1000nm等，所以难以通过物理分析或化学分析来鉴定信息提示物质。并且，因制作方法、制作条件等制作经历不同，信息提示物质的荧光也不同，因此即使被非法第三者检测出信息提示物质的荧光，也无法仅由该信息提示物质的荧光来确定其制作经历，因此无法再现相同的荧光，难以伪造或篡改材料(A)。这样的信息提示物质可以制作很多种类，且可以包含在几乎所有的材料中，因此在很多领域内，对于各种产品都可以在确保机密性的状态下内藏代码信息。
以下，参照图5～图7说明识别上述材料(A)的识别系统。
如图5所示，该识别系统具备以下装置检测上述材料(A)中含有的信息提示物质的荧光的检测装置(1)、基于上述检测装置(1)的检测结果来识别上述材料(A)的计算机(2)、基于该计算机(2)的识别结果进行规定操作的响应装置(3)。上述计算机(2)、检测装置(1)或响应装置(3)可以经由互联网等网络进行信息收发。
上述检测装置(1)是对材料(A)照射特定波长区的电磁波，伴随该照射，检测由信息提示物质发射的荧光的装置。例如如图1或图2所示，该信息提示物质的检测结果(信息提示物质的荧光数据)用将信息提示物质等的波长作为横轴、信息提示物质等的荧光强度作为纵轴绘制而成的光谱分析图等来表示。该信息提示物质的荧光检测结果被传输给上述计算机(3)。该检测装置(1)优选为采用了半导体激光器、CCD分光系统、时间分解分光系统或调制分解分光等技术的装置。
如图6所示，该检测装置(1)具备灭菌灯、半导体激光器等激发光源(11)，用于使激发光断续或者调制激发光强度的斩波器(12)，使光为平行光线或用于聚光的透镜(13)，只使特定波长的光通过的干涉滤波器(14)，使该干涉滤波器(14)的角度振动、调制成容易通过光的波长的压电元件(15)，产生与光的强度对应的电流或电压的光检测器(16)，相对于斩波器(12)选取特定的相位或特定的时间成分的电路(17)。检测装置(1)只要可检测出材料(A)的信息提示物质的荧光即可，并不限于上述构成。
由上述检测装置(1)检测信息提示物质的荧光的方法有使电磁波(激发光)断续，切断激发后立即测定荧光的方法；使激发光强度周期性改变，与此相对地以适当的相位测定荧光的方法等，由此可以精度良好地检测过渡元素离子等信息提示物质的荧光。当信息提示物质发射波长范围狭窄的荧光(线光谱)时，通过采用调制激发光的波长或荧光的检测波长，记录荧光强度变化程度的方法，可以得到S/N比高的光谱。
如图7所示，上述计算机(2)具备以下部分接收由上述检测装置(1)传输来的信息提示物质的荧光检测结果的接收部分(21)、存储使信息提示物质与代码信息互相对应地设定的参照表的参照表存储部分(22)、将特定的信息传输到响应装置(3)的传输部分(23)、综合控制各部分的控制部分(24)。
上述控制部分(24)由中央运算处理装置(CPU)等构成，进行数据的转换、各种运算、数据的临时储存等处理。该实施方案中，控制部分(24)具有以下功能根据由上述接收部分(21)接收的信息提示物质的荧光检测结果，由参照存储于上述参照表存储部分(22)的参照表来确定代码信息，再根据该特定的代码信息识别上述材料(A)。
上述响应装置(3)根据上述计算机(2)的识别结果进行特定的操作。例如材料(A)为现金卡、信用卡、支票、有价证券、纸币、品牌商品或食品标签等时，响应装置(3)可为具备输出真伪信息等的显示器或扬声器的装置。另外，材料(A)为工业产品材料时，响应装置(3)可为区分工业产品材料的区分装置等。材料(A)为出入管理用ID卡时，响应装置(3)可为门开关装置等。材料(A)为电子货币或预付卡时，响应装置(3)可为电子式收款机等。材料(A)为医院用ID卡时，响应装置(3)可为输出病历信息或用药信息的显示器或打印机等。材料(A)为居民管理用ID卡时，响应装置(3)可为输出户口本或印鉴证明等的显示器或打印机等。
检测装置(1)、计算机(2)和响应装置(3)可以分别构成，也可以将这些装置中的至少2个构成一体。
下面，参照图8所示的流程图对上述识别系统的运转进行说明。以下的说明和图中，将“步骤”简称为“S”。
首先，上述检测装置(1)对设置于指定位置的材料(A)照射特定波长区的电磁波，伴随该照射，检测由信息提示物质发射的荧光(S1)。
接着，上述检测装置(1)将该信息提示物质的荧光检测结果传输给上述计算机(2)(S2)。
上述计算机(2)通过接收部分(21)接收由上述检测装置(1)传输来的信息提示物质的荧光检测结果(S3)。
上述计算机(2)基于由上述接受部分(21)接收的信息提示物质的荧光检测结果，参照存储于上述参照表存储部分(22)的参照表，通过控制部分(24)来确定代码信息(S4)。
上述计算机(2)基于该确定的代码信息，通过控制部分(24)识别上述材料(A)(S5)。
上述计算机(2)基于S5处理中对材料(A)的识别结果，将特定的信息传输给上述响应装置(3)(S6)。
响应装置(3)接收由上述计算机(2)传输来的特定信息(S7)，基于接收到的特定信息，进行各种画面显示或区分等特定的操作(S8)。
利用含有3价镧系离子的Y2O3信息提示物质进行的实施例用溶胶·凝胶法制作含有Eu3+、Sm3+、Tb3+、Er3+等3价镧系离子中的一种的Y2O3。制作时使用的试剂为硝酸钇4水合物Y(NO)3:4H2O、乙酸铕4水合物Eu(CH3COO)3:4H2O、乙酸钐4水合物Sm(CH3COO)3:4H2O、乙酸锝4水合物Tb(CH3COO)3:4H2O、乙酸铒4水合物Er(CH3COO)3:4H2O、碳酸钠Na2CO3。溶剂使用蒸馏水。
将硝酸钇与镧系元素的乙酸盐在溶液中混合，边搅拌边少量多次地混入碳酸钠，搅拌约10分钟。接着，通过离心除去杂质，然后在约80℃下干燥24小时。之后在300～900℃下烧结1～30分钟，制作微粒状的信息提示物质。
利用X射线衍射对其进行分析，结果显示制成的信息提示物质的平均粒径为10nm～100nm，烧结温度降低的同时，烧结时间变短，信息提示物质的粒径减小。
用氙灯或氘灯激发，测定其荧光光谱和激发光谱，结果表明Y2O3中含有Eu3+、Sm3+、Tb3+、Er3+等离子。
例如在添加了Eu3+的试样中，使铕离子的浓度在1mol％～10mol％之间变化，随浓度增加，发光强度增加，位于波长250nm附近的电荷移动带的峰波长略向长波方向移动，但可见光部分的细光谱线并未见变化。
但是，如图1所示，根据制作条件不同，612nm和628nm处荧光谱线的波长略有改变，积分强度比发生很大变化。如果降低烧结温度、缩短烧结时间，则该积分强度比在0.1～0.9之间连续变化。
其中，制作了组成相同但上述积分强度比各相差0.1左右的8种不同试样，通过光导纤维导入来自绿色指示器(使用半导体激光激发钕激光的第2高频波)的光，使试样激发。再通过另外的光导纤维将来自试样的荧光导入分光器，测定荧光光谱，此时，可以以足够的S/N比对上述试样进行区分。
另一方面，将Q开关YAG:Nd激光器的输出光聚光到含有铕离子的大块Y2O3结晶，使其气化，在低温黄铜上使其形成固体，由此制成微粒，如图2所示，即使该微粒的组成和平均粒径与用溶胶凝胶法制作的微粒相同，其在620nm附近的荧光光谱图形也完全不同，峰波长也不同。
由此可知即使信息提示物质的组成不变，荧光谱线的图形或峰波长、强度比等也会因信息提示物质的制作方法或制作条件不同而各异。
使用含Eu3+的CdS信息提示物质的实施例用胶体法制作含有3价铕离子的CdS微粒。制作时使用的试剂为乙酸镉2水合物Cd(CH3COO)2:2H2O、乙酸铕2水合物Eu(CH3COO)3:2H2O、硫化钠9水合物Na2S:9H2O。溶剂使用二甲基甲酰胺C3H7NO、甲醇CH3OH。为了被覆CdS微粒的表面，使微粒的大小固定，使用苯硫基三甲基硅烷C6H5SSi(CH3)3作为表面修饰材料。
将0.255mol乙酸镉和0.025mol乙酸铕溶于100ml二甲基甲酰胺，装入茄形烧瓶，用冰冷却至0℃。通入15分钟氩气，排除液体中的氧成分。将0.25mol硫化钠加入5ml甲醇中，用搅拌装置进行溶解，加至上述烧瓶中。用旋转蒸发器将茄形烧瓶搅拌1个半小时，使乙酸镉与硫化钠反应，制成CdS微粒。在其中加入0.25mmol苯硫基三甲基硅烷，使CdS微粒的大小原样固定在较小程度。将装有该CdS微粒的液体搅拌30分钟，使其稳定，然后用旋转蒸发器(约50℃)使溶液蒸发，浓缩至10ml。再通过离心(3000rpm、30分钟)除去杂质，然后用旋转蒸发器(约80℃)使溶剂蒸发，浓缩至2ml。通过真空干燥使试样干燥，最后刮取附着于茄形烧瓶口部边缘的微粒。
制成的信息提示物质的平均粒径为2.2nm。用紫外线对其进行激发时得到的荧光光谱如图9所示，在可能是在基于CdS缺陷发光的大范围波段上，重叠有Eu3+离子在620nm附近产生的细荧光谱线。此处，用750Hz的斩波器调节He-Cd激光器的光(325nm)强度，照射试样，如图10所示，当只检测出与激发光偏移90度相位的荧光成分时，则只能观测到Eu3+离子的细荧光谱线。
由此可知，即使材料内部或外部存在发射与过渡元素离子无关的强荧光，通过改进检测方法，也可以只获得与过渡元素有关的荧光成分，并可精度良好地测定其光谱。
用实施例1的溶胶·凝胶法制作含有3价铕的Y2O3信息提示物质，将其涂抹在1万日元面值的钞票上，进行标记。之后用浸润酒精的布多次擦拭钞票的表面，用绿色指示器照射绿色光，通过光导纤维将荧光导入分光器，测定光谱，观测到Eu3+离子产生的细线光谱，表明确实地进行了标记。该细线以承载在大范围的荧光波段上的形式被观测到，通过与实施例2同样的方法，可以只取得Eu3+离子产生的细荧光谱线，观测其光谱。再将信息提示物质与装入杯子里的酒混合，观测到Eu3+离子产生的细荧光谱线，表明进行了正确的标记。还可将0.1mg信息提示物质与0.1ml乙醇混合，使服装布料和纸浸透该物质。将该服装布料和纸从乙醇液中取出，使乙醇挥发。之后与上述同样地测定光谱，观测到Eu3+离子产生的细荧光谱线，表明进行了正确的标记。
权利要求
1.内藏代码信息的材料，该材料是给与了微粒状信息提示物质的内藏代码信息的材料，其特征在于上述信息提示物质由对于特定波长区电磁波的照射、可以根据其制作经历而发射不同荧光的一种或二种以上元素、两种以上元素的化合物、或者含有这些元素或化合物的物质构成；上述信息提示物质通过与特定代码信息相对应的制作经历来制作，由此使该信息提示物质与特定的代码信息相关联。
2.如权利要求1所述的内藏代码信息的材料，其中上述信息提示物质对于特定波长区的电磁波的照射，可以根据其制作经历而发射线光谱。
3.如权利要求1或2所述的内藏代码信息的材料，其中上述信息提示物质含有具有不完全充满3d层的过渡元素，或/和具有不完全充满4f层的过渡元素。
4.如权利要求1-3中任一项所述的内藏代码信息的材料，其中上述信息提示物质的粒径为1～1000nm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的内藏代码信息的材料，其中上述信息提示物质的外侧被覆有上述信息提示物质以外的物质。
6.内藏代码信息的材料的识别方法，该方法是上述内藏代码信息的材料的识别方法，其特征在于对内藏代码信息的材料照射特定波长区的电磁波，伴随该电磁波的照射，检测由上述信息提示物质发射的荧光；根据该信息提示物质的荧光检测结果，确定与发射该荧光的信息提示物质的制作经历相对应的代码信息；根据该确定的代码信息识别内藏代码信息的材料。
7.内藏代码信息的材料的识别系统，该识别系统是识别上述内藏代码信息的材料的识别系统，其特征在于具备以下装置检测装置，对内藏代码信息的材料照射特定波长区的电磁波，伴随该电磁波的照射，检测由上述信息提示物质发射的荧光；确定装置，根据由该检测装置得到的该信息提示物质的荧光检测结果，确定与发射该荧光的信息提示物质的制作经历相对应的代码信息；和识别装置，根据由该确定装置确定的代码信息，识别内藏代码信息的材料。
全文摘要
本发明提供可防止伪造或篡改的材料。该材料中设有微粒状信息提示物质。该信息提示物质由一种或二种以上元素、二种以上元素的化合物、或含有这些元素或化合物的物质构成，且因制作经历不同，发射的荧光也不同，同时，不同的代码信息与该制作经历相对应。这样的材料即使被非法第三者检测出信息提示物质的荧光，也不可能根据该荧光掌握信息提示物质的制作经历，因此不会再现信息提示物质的荧光，可确保材料的代码信息的高度机密性。
文档编号C09K11/77GK1689033SQ0382440
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者栉田孝司 申请人:普拉根诺姆株式会社