专利名称：蓝色滤色器及使用该蓝色滤色器的有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及便携式终端机及产业用计测器的显示机器所使用的蓝色滤色器及使用该蓝色滤色器的有机电致发光元件(以下简称为“有机EL”)。
背景技术：
作为有机EL显示器的多彩色化或全彩色化的方法之一，在特开平3-152897号公报、特开平5-258860号公报等公报中公开了一种色变换方式，该色变换方式是将吸收有机发光体的发光区域的光而发出可视光范围内的荧光的荧光材料用于滤色器中的色变换方式。根据该方式，有机发光体的发光色并不局限于白色，因此，它可适用于以亮度更高的有机发光体作为光源，例如使用蓝色发光的有机发光体将蓝色光变换成波长不同的绿色光或红色光的色变换方式记载在特开平3-152897号公报、特开平8-286033号公报、特开平9-208944号公报中。如果在透明的支持基板上，对包含这种荧光色素的荧光变换膜进行高精细图案化，那么即便使用有机发光体的近紫外光甚至可视光这样低能量的光，仍然可以构筑全彩色的发光型显示器。
在使用以滤色器及色变换滤光器和有机发光体为构成要素的色变换方式的有机EL元件中，对于彩色显示器的制造工序所要求耐热性、作为显示器而使用时的耐候性、和高精细度的图像所要求的品质，使用通过颜料分散法制成的滤色器是主流，在感光性树脂溶液中使红色、蓝色或绿色的颜料微分散至粒径1μm以下，然后将其涂敷在玻璃基板上，利用光蚀刻技术按照所规定的图案形成像素(参照特公平4-37987号公报、特公平4-39041号公报等)。
人们一直期待着提高滤色器的色纯度、色饱和度、光透过量，为了提高光透过量，目前所采用的方法是，减少在图像形成用材料中的着色颜料相对于感光性树脂的含量，或者对利用图像形成用材料所形成的像素的形成膜厚进行薄化处理。
但是，在这些方法中，滤色器本身的色饱和度降低，显示器整体变白，牺牲了显示所必需的颜色的鲜艳度，反之，若优先考虑色饱和度而提高着色颜料含量，则显示器整体变暗，为了确保亮度，必须增加背景光线的光量，从而增加显示器的耗电量。
对于这些问题，为了提高光透过量，众所周知的方法是把颜料粒子的粒径微分散至其呈色波长的二分之一以下(参照桥爪清、色材协会誌、1967年12月、p608)，但由于蓝色颜料与其它的红色、绿色颜料相比，其呈色波长较短，因此，在这种情况下需要进一步的微分散，从而产生成本增加及分散后稳定性的问题。
作为蓝色颜料来说，具有α型、β型、ε型的结晶形态的铜酞菁系蓝被广泛使用(参照色材工学手册、色材协会编集、p333)，如果在滤色器中单独使用α型的铜酞菁蓝作为蓝色颜料，则其着色力较低，为了呈现目标色饱和度，必须在感光性树脂中混合较多的颜料，在形成滤色器之后，其耐热变色及与玻璃基板的粘附性仍是难题。除此之外，还有波长为600nm以上的透过光量较多、色纯度下降等问题。
另一方面，当单独使用ε型的铜酞菁蓝作为蓝色颜料时，从其优异的着色力来看，虽然可以减少在感光性树脂中的添加量，但如果增加颜料的混合量以得到目标色饱和度，则感光性树脂在固化波长365nm时的遮光性提高，光固化灵敏度降低，在显像时产生膜厚降低、图案不稳定这样的问题。
由于β型的铜酞菁系蓝是稍有绿色的蓝色，因此，如果单独使用它作为蓝色颜料，则目标NTSC制色相的偏差变大。
此外，已知的技术是在滤色器中使用在铜酞菁系蓝中与二噁嗪系紫混合的颜料(参照特公平6-95211号公报、特开平1-200353号公报、特公平4-37987号公报等)，如果利用上述三种铜酞菁蓝中的任何一种与作为二噁嗪系紫的I.C.颜料嗪紫23的混色，则不仅可以抑制500～550nm的光透过，还能够提高色纯度，但也存在作为目标的蓝色区域420～500nm的光透过被抑制、作为显示器时的亮度降低这样的问题。作为显示器时，与其它颜色区域相比，因偏光板而使蓝色区域的光透过率被抑制在70％～80％，因此，要求提高蓝色滤色器的光透过量。
本发明的目的在于提供一种蓝色透过率高、而且绿色透过率低的蓝色滤色器及蓝色纯度良好的有机电致发光元件。
发明内容
为了达到上述目的，在本发明中，蓝色滤色器含有结构式(1)所表示的第1色素和粘接树脂，同时还含有吸收上述第1色素的荧光、并且在可视波长区域不具有最大荧光(fluorescence maximum)的第2色素。
[在结构式(1)中，R1～R6分别独立地表示可以置换的氢原子、烷基、芳基或者杂环基。R7表示碳原子数为1～6的链状不饱和烃基。X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机系阴离子中的阴离子。]如上所述，通过使用结构式(1)所表示的第1色素作为蓝色滤色器的蓝色染料，不仅可以抑制500nm～600nm的光透过率并提高蓝色纯度，同时还可以作为光透过量高的蓝色滤色器。此外，它在含有第1色素的同时，还含有吸收第1色素的荧光、而且在作为可视波长区域的750nm以下不具有最大荧光的第2色素，由此，第2色素吸收第1色素所产生的600nm～700nm的荧光，从而防止蓝色纯度降低。
本发明的蓝色滤色器包含结构式(1)所表示的第1色素和粘接树脂，同时还包含结构式(2)所表示的第2色素。
[在结构式(1)中，R1～R6分别独立地表示可以置换的氢原子、烷基、芳基或者杂环基。R7表示碳原子数为1～6的链状不饱和烃基。X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机阴离子中的阴离子。][结构式(2)] [在结构式(2)中，R1表示氢原子、烷基、芳基或者杂环基。X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机阴离子中的阴离子。Y表示O原子或者S原子。a表示1～6的整数。]此外，在本发明的蓝色滤色器中，也可以含有使上述的第1色素或者第2色素的荧光消光的猝灭剂阴离子。
本发明的有机电致发光元件，在其滤色器的至少一部分上使用上述蓝色滤色器。
图1是具备本发明的蓝色滤色器的有机EL元件的剖面示意图。
符号说明100有机EL元件，10透明支持基板，20蓝色滤色器，30有机保护层，40无机氧化膜，500有机发光体，50透明阳极，51空穴注入层，52空穴输送层，53发光层，54电子注入层，55阴极。
具体实施例方式
如图1所示，本实施例的有机EL元件100是在透明支持基板10上依次形成蓝色滤色器20、有机保护层30、无机氧化膜40、透明阳极50、空穴注入层51、空穴输送层52、发光层53、电子注入层54以及阴极55，使其作为整体而构成有机EL元件100。
下面，对在形成本发明的蓝色滤色器20用的蓝色图像形成用材料的调制中所使用的各材料进行说明。
本发明的蓝色滤色器含有结构式(1)所表示的菁系色素作为第1色素。可以只使用结构式(1)所表示的一种色素，也可以组合使用其多个种类。结构式(1)所表示的菁系色素，由于其自身的化学及热稳定性高，因此，即使不使用颜料分散法，蓝色滤色器的耐热性仍然很高。而且，也可以在第1色素中混合铜酞菁系等其它蓝色颜料来使用。
当获得本发明的蓝色图像形成用材料时，结构式(1)所表示的菁系色素相对于粘接树脂的混合比，优选为0.1～40重量份。由此，不仅可以抑制500～550nm的光透过，还可以提高色纯度。此外，结构式(1)所表示的菁系色素也可以进行颜料化之后来使用，作为蓝色颜料分散体的制造法来说，可以利用众所周知的方法。例如，将铜酞菁系蓝和结构式(1)所表示的菁系色素与有机溶剂、达到分散稳定化目的的颜料衍生物(根据需要添加)及分散剂一起，使用混砂机等分散机进行颜料的微分散及稳定化，由此，就可以制成含有铜酞菁系蓝和结构式(1)所表示的菁系色素的蓝色颜料分散体。
添加吸收第1色素的荧光(600nm～700nm)、并且在可视波长区域(750nm以下)不具有荧光的色素作为第2色素。第2色素相对于粘接树脂的混合比，优选为0.1～40重量份。此外，为了起到蓝色滤色器的功能，优选为在蓝色波长区域内不具有吸收的色素。具体地讲，在向滤色器添加时，如果是在450nm的透过率为60％以上的色素，则可以使用。
例如可以举出碘化1，1′-二乙基-4，4′-羰花青(隐花青)、碘化1，1′-二乙基-2，2′-二羰花青(DDI)、碘化3，3′-二甲基亚基三羰花青(Methyl DOTCI)、碘化1，1′，3，3，3′，3′-六甲基吲哚三羰花青(HITCI)、IR125(Lambda Phisik制)、碘化1，1′-二乙基-4，4′-羰花青(隐花青)、IR144(Lambda Phisik制)、碘化3，3′-二乙基-9，11-新戊烯基噻唑三羰花青(DNTTCI)、碘化1，1′，3，3，3′，3′-六甲基-4，4′，5，5′-二苯并-2，2′-吲哚三羰花青(HDITCI)、碘化1，2′-二乙基-4，4′-二羰花青(DDCI-4)等。
或者，作为第2色素，可以使用结构式(2)所表示的菁系色素。具体可以举出碘化3，3′-二乙基噻唑三羰花青(DTTCI)、碘化3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并噻唑三羰花青(DDTTCI)等。
[在结构式(2)中，R1表示氢原子、烷基、芳基或者杂环基。X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机阴离子中的阴离子。Y表示O原子或者S原子。a表示1～6的整数。][猝灭剂]由于所使用的色素是阳离子系色素，作为猝灭剂来说，例如可以使用阴离子系的单重态氧猝灭剂。具体地讲，可以使用特开昭59-55795号、特开昭60-234892号等公报中公开的过渡金属螯合物、双亚铵盐(bis-iminium salts)。
作为本发明的蓝色滤色器所使用的粘接树脂，只要是具有可视光透过性，并且与基板的粘附性良好即可，可以使用公知的热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。由于具有感光性的树脂能够比较容易地制作滤色器的精细图案，因此，它尤其是理想之选。
通过在透明支持基板10上以规定的图案涂敷由上述各个材料构成的蓝色图像形成用材料，从而形成蓝色滤色器层20。涂敷方法并没有特别限制，可以使用通常的旋涂法、辊涂法、浇涂法、丝网印刷法、喷墨法等。固化方法也没有特别限制，不仅可以使用热固化(考虑荧光材料的劣化，优选在不超过150℃的温度条件下固化)、湿气固化、化学固化、光固化(考虑荧光材料的劣化，优选在可视光条件下固化)，而且还可以组合使用这些固化方法。
在形成蓝色像素之前或者之后，根据需要使用红色或/和绿色的像素形成材料，从而形成红色或/和绿色滤色器，这样就可以制作多色滤色器。此外，在该滤色器上隔着有机保护层30及无机氧化膜40层叠有机发光体500，于是就可以制作多色的有机EL元件。作为有机发光体500的层叠方法来说，可以举出在滤色器上面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴输送层52、发光层53、电子注入层54及阴极55的方法；把在其它基板上形成的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法。通过这种方法制作出的有机EL元件100，既可以适用于无源驱动方式的有机EL显示器，也可以适用于有源驱动方式的有机EL显示器。
下面对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)[黑掩膜的制作]虽然在图1中并没有表示，但为了消除在进行对比度评价时蓝色滤色器20和透明电极50端部的反射光的影响，首先配设黑掩膜，其目的在于从透明支持基板10表面无法看到蓝色滤色器20端部。
利用旋涂法在玻璃制的透明支持基板10的整个表面上涂敷黑掩膜涂液(CK8400L、富士胶卷ARCH制)，在80℃的条件下对其进行加热干燥之后，利用光蚀刻方法，获得了0.13mm间距、0.10mm间隙的条纹状的黑掩膜图案。
使用透明性光聚合性树脂(新日铁化学(株)制，259PAP5)作为粘接剂，相对于透明性光聚合性树脂固态成分100重量份，添加2重量份的用结构式(3)所示的色素作为蓝色染料，此外，添加1重量份的用结构式(4)所表示的第2色素(Lambda Physik社制的HDITCI)作为蓝色滤色器用涂液。
[结构式(4)] 利用旋涂法，在透明支持基板10上涂敷该蓝色滤色器用涂液并成膜，在80℃的条件下对其进行加热干燥之后，利用光蚀刻法形成0.13mm间距、0.01mm间隙的条纹状的蓝色滤色器图案。
通过上述方法，在玻璃制的透明支持基板1的一个主面上形成蓝色滤色器20之后，在其上面依次制膜有机保护层30及无机氧化层40，再在其上形成有机发光体层500，制成有机EL元件100。有机发光体层500利用由透明阳极50/空穴注入层51/空穴输送层52/发光层53/电子注入层54/阴极55构成的六层所形成。下面，对其具体的制作工序进行说明。
在形成有上述蓝色滤色器20的透明支持基板10上，涂敷透明性光聚合性树脂(新日铁化学(株)制，259PAP5)并使其干燥，在蓝色滤色器20上形成厚度为5μm的有机保护层30，利用溅射法在其上面形成由SiO2构成的厚度为100nm的无机氧化层40。接着，同样利用溅射法，在上述无机氧化层40的整个表面成膜由ITO构成的层，通过进行下述的图案化从而获得透明阳极50。即，在上述ITO膜上涂敷膜厚为100nm的光刻胶(东京应化(株)制，OFRP-800)之后，通过光蚀刻法，形成0.13mm行距、0.01mm间隙的条纹图案的透明阳极50。
接着，把该基板装入电阻加热蒸镀装置内，按照空穴注入层51、空穴输送层52、发光层53、电子注入层54以及阴极55的顺序，在真空条件下成膜。成膜时的真空槽内压减压至1×10-4Pa。具体地说，空穴注入层51为厚度是100nm的铜酞菁(CuPc)层，空穴输送层52为厚度是20nm的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯胺基]联苯(-NPD)层、发光层53为厚度是30nm的4，4′-双(2，2′-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)层、电子注入层54为厚度是20nm的三(8-羟基喹啉)铝配位化合物(Alq)层。阴极为厚度是20nm的Mg/Ag(重量比为1∶10)，通过掩膜蒸镀技术，形成与阳极线垂直的0.33mm间距、0.05mm间隙的条纹图案。
上述各层的制膜结束后，从蒸镀装置中取出有机EL元件100，在氮气条件下，利用密封玻璃及UV粘接剂，对元件进行密封使其不与空气直接接触(图中未示出)。制作完成的有机EL元件100，发出在波长470nm处具有峰值的蓝色光。
(实施例2)在实施例1中的蓝色滤色器的形成中，除了将实施例1所使用的第2色素换成用结构式(5)表示的色素作为第2色素、并且相对于透明性光聚合性树脂固态成分100重量份添加1重量份之外，其余都按照与实施例1相同的方式制作了有机EL元件。
(实施例3)在实施例2中的蓝色滤色器的形成中，除了以0.3摩尔对第1色素1摩尔的比率添加用结构式(6)表示的镍配位化合物作为猝灭剂以外，其余都按照与实施例2相同的方式调制蓝色滤色器用涂液，并以相同的方式获得了有机EL元件。
(比较例1)除了取代实施例1中所使用的第1色素及第2色素而使用铜酞菁系蓝作为颜料以外，其余都按照与实施例1相同的方式调制蓝色滤色器用涂料。此外，关于颜料的添加量，在以与实施例1相同的膜厚形成蓝色滤色器时，进行了调制，使得波长470nm的光透过率与实施例1相同。
(评价)对于制作完成的试样，进行下述的评价。评价结果如表1所示。此处，CIE色度是使制作完成的元件发光而对其色度进行评价。使用色度计(大塚电子制、MCPD-1000)进行测定。对比度是比较了荧光灯光(1000lx)从斜45度角照射在元件的显示面时的对比度。表中的数值是设定比较例的结果为1.0的相对值，如果其数值大于1.0，则对比度提高。透过率是使用吸光光度计(岛津制作所制UV-2100PC)获得吸光光谱，比较了波长470nm及510nm的光透过率。
如表1所示，使470nm波长条件下的光透过率一致而形成膜时的510nm波长条件下的光透过率，在实施例中高于比较例。这意味着与比较例的滤色器相比，实施例中的滤色器，其蓝色纯度降低的波长区域的遮光性较高。此外，使颜料分散在粘接剂中的比较例的滤色器，在滤色器中及界面处容易发生散射。与此相反，实施例的滤色器，色素完全溶解于粘接剂中，显示出透明性高、对比度高的数值。
产业上的可利用性根据本发明，可以提供一种不仅蓝色纯度及透过率高、而且对比度也良好的适用于有机EL显示器的蓝色滤色器以及使用该蓝色滤色器的有机EL元件。
权利要求
1.一种蓝色滤色器，其特征在于含有用结构式(1)表示的第1色素和粘接树脂，同时还含有吸收所述第1色素的荧光、并且在可视波长区域内不具有最大荧光的第2色素，结构式(1) 在结构式(1)中，R1～R6分别独立地表示可以置换的氢原子、烷基、芳基或杂环基，R7表示碳原子数为1～6的链状不饱和烃基，X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机系阴离子中的阴离子。
2.一种蓝色滤色器，其特征在于含有用结构式(1)表示的第1色素和粘接树脂，同时还含有用结构式(2)表示的第2色素，结构式(1) 在结构式(1)中，R1～R6分别独立地表示可以置换的氢原子、烷基、芳基或杂环基，R7表示碳原子数为1～6的链状不饱和烃基，X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机系阴离子中的阴离子，结构式(2) 在结构式(2)中，R1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。X-表示选自I-、Br-、Cl-、F-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO4-、BF4-、PF4-、SbF4-、BrO4-及有机阴离子中的阴离子，Y表示O原子或者S原子。a表示1～6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的蓝色滤色器，其特征在于含有使所述第1色素或第2色素的荧光消光的猝灭剂阴离子。
4.一种将有机发光体和滤色器进行层叠而成的有机电致发光元件，其特征在于所述滤色器的至少一部分是权利要求1～3中任一项所述的蓝色滤色器。
全文摘要
通过使蓝色滤色器含有在说明书中用结构式(1)表示的第1色素和粘接树脂、同时还含有吸收上述第1色素的荧光、并且在可视波长区域内不具有最大荧光的第2色素，可以提供一种不仅蓝色纯度及透过率高、而且对比度也良好的适用于有机EL显示器的蓝色滤色器以及使用该蓝色滤色器的有机EL元件。
文档编号C09B23/00GK1685251SQ0382351
公开日2005年10月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者川口刚司, 小林良治, 樱井建弥 申请人:富士电机控股株式会社