专利名称：显示装置用荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的彩色显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及彩色阴极射线管、电场发射型显示装置等所用的显示装置用荧光体及其制造方法，以及使用该荧光体的彩色显示装置。
背景技术：
随着多媒体时代的来临，以数字传输通信网的磁心机器而成的显示装置，也被要求大画面·高精细化等等；显示装置，自古以来就一直被广泛应用在用了阴极射线管(CRT)的装置，有关阴极射线管的高视野用电视、高精细显示管等已开发，图像大画面·高品质化和高精细化等也在进行。
另外，替代阴极射线管(CRT)的薄型显示装置中，使用电场发射型冷阴极等电子发射元件的电场发射型显示装置(FED)的研究，开发也在进行；FED的基本显示原理，与CRT相同，除了亮度、对比、色再生性等基本的显示性能，还具有视野角度宽广、应答速度快、电力消耗小等特征。
上述CRT、FED等显示装置，为显示全彩色，而具有含蓝色发光、绿色发光、及红色发光的各荧光体的荧光膜；显示装置用的蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体，通常使用以硫化锌(ZnS)为荧光体基质的硫化锌荧光体；蓝色发光荧光体，使用硫化锌中含有做第1激活剂(activator)的银，且含有作为第2的激活剂的铝、氯的硫化锌荧光体；绿色发光荧光体使用硫化锌中含有作为第1的激活剂的铜、金，且含有作为第2的激活剂的铝的硫化锌荧光体。
可是，对于CRT，除了要求其大画面·高品质化、及高精细化，为提升显示性能，还要求其具有高对比化；已往，以提高硫化锌荧光体的残余特性(抑制形成荧光膜时产生残渣)(参照特开平10-212475号公报等)，或改善硫化锌荧光体的电流饱和特性(参照特开平7-188653号公报等)，来谋求适应于CRT的大画面·高品质化、及高精细化，但是，不能充分应对于改善荧光膜本身的对比特性。
即，例如，在高精细化的阴极射线管(CRT)中，由于电子束的散射等，恐会引起目的以外的荧光体(例如，接邻的荧光体)发光；以散射等产生的低能量的电子束(低电压的电子束)，发光至目的荧光体以外的荧光体上时，就算微弱的光也会对其对比特性，产生不良影响；由低电压的电子束引起不必要的光，特别是，利用采用硫化锌荧光体的蓝色发光荧光体及绿色发光荧光体会产生问题。
因此，强烈期望，以抑制由散射电子束(低电压的电子束)引起荧光体，特别是蓝色发光荧光体及绿色发光荧光体，的不必要的发光，来提高阴极射线管(CRT)等显示装置的对比特性的改善，虽然有在荧光体上粘附颜料的方法，及降低面板正面的反射率的方法等实用化者；但是这些方法，对起因于阴极射线管(CRT)的高精细化等而导致的对比特性下降，并不能充分的应付处理。
甚至，随着阴极射线管的大画面·高品质化、及高精细化等，激发荧光体的电子束的电流密度升高；电场发射型显示装置(FED)，也使用高电电流密度的电子束以为荧光膜的激发用；其结果，使构成荧光膜的荧光体，对高电流密度的电子束的耐性要求增高，即，要求抑制起因于高电流密度的电子束照射的亮度劣化；对这些点而言，硫化锌荧光体由立方晶系至六方晶系的结晶构造，可以抑制因电子束冲击引起的亮度劣化。
例如，特开平2-255791号公报、特开平1-349937号公报上，有结晶构造的50％以上为六方晶系的蓝色发光硫化锌荧光体(ZnS:银、铝、或ZnS:银、M、铝(M为金、铜))的载；国际公开第01/77254号说明书上，有具有方方晶系的结晶构造的蓝色发光硫化锌荧光体，及绿色发光硫化锌荧光体(ZnS:Cu、Al)的记载。
硫化锌荧光体，其结晶构造为六方晶系，虽可以抑制因电子束冲击引起的亮度劣化，但也产生因六方晶系的结晶构造而起的发光色在短波长侧变动的问题；此发光色的变动，在绿色发光的硫化锌荧光体(ZnS:Cu、Al)更明显的产生，发光色由绿色变动至蓝色，此不能满足显示装置用的绿色发光成分要求的发光色；国际公开第01/77254号说明书上，有以在绿色发光的ZnS:Cu、Al荧光体中添加金，来修正发光色的变动的记载，但是不能获得必须的充分效果。
因此，具有能有效抑制因高电流密度的电子束而起的亮度劣化等的六方晶系结晶构造的硫化锌荧光体，期待能改善因六方晶系结晶构造所引起的发光色在短波长侧的变动；因结晶构造而引起的发光色变动，在绿色发光的硫化锌荧光体更明显的产生，因而强烈要求改善绿色发光的硫化锌荧光体的发光色。
还有，有关以电场发射型显示装置(FED)等的低加速电压电子束，激发荧光膜的显示装置所使用的荧光体(低电压用荧光体)，已知有在荧光体基质(硫化锌)的表面上涂金属盐、金属氧化物后，于400～800℃的温度进行热处理，将激活剂掺入荧光体基质的表面的技术(参照专利第2914631号公报)；此处，系在荧光体基质粒子(硫化锌粒子)的表面，将锰、铜、金、银等激活剂掺入。
上述激活剂的掺入技术，到底还是提高渗透深度较浅的电子束的发光效率；并无抑制硫化锌荧光体因低电压电子束所产生的不必要的发光，及改善硫化锌荧光体因结晶构造(六方晶系)而起的发光色变动的意图；另外，关于具有六方晶系的结晶构造的硫化锌荧光体的记载完全没有；再加上，仅以铜、金等主激活剂(第1的激活剂)的控制，并不能改善以六方晶系为结晶构造的硫化锌荧光体的发光色变动。
本发明的目的为，提供改善因显示装置的大画面·高品质化、高精细化等所引起的发光特性等下降的显示装置用荧光体及其制造方法，及使用其的彩色显示装置；具体的说，是以提供改善因六方晶系的结晶构造而引起的硫化锌荧光体的发光色变动的显示装置用荧光体，及使用此显示装置用荧光体，提升色再生性等显示特性的彩色显示装置为目的；甚至，是以提供抑制因散射等所引起不必要的发光的显示装置用荧光体，及使用显示装置用荧光体，提升对比特性等显示特性的彩色显示装置为目的。
发明内容
本发明的显示装置用荧光体，其特征在于，具备荧光体基质粒子、存在于上述荧光体基质粒子部分表层的第1的激活剂、均匀分散于荧光体基质粒子的第2的激活剂。本发明的显示装置用荧光体中，使用例如由硫化锌实质构成的荧光体基质粒子，但对此没有特别的限制。
本发明的一种形态的显示装置用荧光体，其特征在于，具备由具有以六方晶系为主体的结晶构造的硫化锌实质所成的荧光体基质粒子，而且第1的激活剂由选自铜及金的至少一种构成，并且第2的激活剂由铝构成。
本发明的另一形态的显示装置用荧光体，其特征在于，具备由具有以立方晶系为主体的结晶构造的硫化锌实质所成的荧光体基质粒子，而且第1的激活剂由选自银、铜及金的至少一种构成，并且第2的激活剂由铝和氯中的至少一种构成。
本发明的彩色显示装置，其特征在于，具备含有上述本发明的显示装置用荧光体的荧光膜、照射电子束到上述荧光膜而使其发光的电子源、将上述电子源与荧光膜真空封闭的外围器；上述本发明的荧光体包括蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、红色发光荧光体，并且至少包括这些各色发光的荧光体的一种。
本发明的一种形态的彩色显示装置具备作为构成荧光膜的绿色发光荧光体的本发明的显示装置用荧光体；另一种形态的彩色显示装置具备作为构成荧光膜的蓝色发光荧光体、及绿色发光荧光体的至少一种的本发明的显示装置用荧光体。
图(1)为本发明的第1实施形态的显示装置用荧光体的构成模式示意图。
图(2)为图(1)所示显示装置用荧光体中第1的激活剂的分布显示示意图。
图(3)为本发明的彩色显示装置的一种实施形态、电场发射型显示装置的构成概略剖面图。
图(4)为本发明的彩色显示装置的另一实施形态、彩色阴极射线管的构成概略示意剖面图。
图(5)为本发明的一种实施例、其蓝色发光荧光体的激发电压与发光亮度的关系的表示图。
图(6)为本发明的另一实施例、其绿色发光荧光体(硫化锌:铜、铝荧光体)的激发电压与发光亮度的关系的表示图。
图(7)为本发明的另一实施例、其绿色发光荧光体(硫化锌:铜、金、铝荧光体)的激发电压电压与发光亮度的关系的表示图。
图(8)为彩色阴极射线管的对比特性的测定方法的说明图。
具体实施例方式
就本发明的实施形态，说明如下。
首先，说明本发明的第1实施形态；图(1)为本发明第1实施形态的显示装置用荧光体的概略构成模式意图；如图(1)所示，第1实施形态的显示装置用荧光体1，含有作为荧光体基质粒子的硫化锌粒子2；无图示的第2的激活剂均匀分散于作为荧光体基质粒子的硫化锌粒子2中；而且将第1的激活剂3掺入到硫化锌粒子2的表面层2a的局部，以此构成第1实施形态的显示装置用荧光体1。
在第1实施形态的显示装置用荧光体1中，构成荧光体基质的硫化锌粒子2，具有以六方晶系为主体的结晶构造；六方晶系的硫化锌荧光体，基于其结晶构造，耐劣化性优异，例如在高电流密度的电子束重复照射的情况下，可以抑制因电子束的照射冲击所引起的经时亮度劣化。
在获得抑制因电子束冲击而起的亮度劣化的效果上，于硫化锌的结晶构造中，六方晶系的比率，在50％以上为适合；六方晶系的比率未满50％时，不能获得良好的对电子束的耐冲击性；结晶构造中六方晶系的比率，在80％以上为佳，在95％以上更为适用；特别是，硫化锌的实质上全部都是六方晶系的结晶构造，为所期望。
硫化锌荧光体的结晶构造，可以使用一般的X射线衍射测定；即，在X射线衍射尖峰中，六方晶系在(100)面及(002)面出现尖峰，立方晶系在(111)面出现尖峰；以此尖峰出现的晶体取向，可以确认硫化锌荧光体是含有六方晶系的结晶构造；具体的说，使用有0.5mm左右的下凹的非晶质制玻璃试料盒(板状)，其下凹处装入荧光体粒末，使表面平整后，以X射线照射；依此，以比上述量少的试料也可测定。
第1实施形态的显示装置用荧光体1是，以加速电压为，例如5～30kV的电子束照射时，呈绿色或者蓝色发光的硫化锌荧光体；如此的显示装置荧光体1，以作为荧光体基质的硫化锌粒子2中，所含加成激活剂的种类、量为基准，可以得到所期望的发光色；例如以含有铜、金等的第1的激活剂，同时，以含铝等的第2的激活剂，可以作为绿色发光的硫化锌荧光体1。
绿色发光的硫化锌荧光体1的具体例是具有下述通式表示的实质组成的荧光体ZnS:Cua，Alb(式中，a及b分别表示对荧光体基的硫化锌1g，1×10-5≤a≤1×10-3g，1×10-5≤b≤5×10-3g)，还有，其中铜的一部份也可被金取代。
铜是形成发光中心(Luminescencecenter)的第1的激活剂(主激活剂)，对荧光体基质的硫化锌1g，以含有1×10-5～1×10-3g的范围为适合；第1的激活剂的含量，对硫化锌1g，未满1×10-5g，或者超过1×10-3g时，发光亮度、发光色度会下降；第1的激活剂的含有量，对硫化锌1g，以3×10-5～8×10-4g的范围较适合，以5×10-5～5×10-4g的范围更佳。
铝为以电子束激发的第2的激活剂(共同激活剂)；以如此的第2的激活剂的激发能量，使第1的激活剂发光，可提高硫化锌荧光体的发光亮度；第2的激活剂的含有量，对荧光体基质的硫化锌1g，以1×10-5～5×10-3g的范围为适宜；第2的激活剂的含有量，对硫化锌1g，未满1×10-5g、或超过5×10-3g时，发光亮度下降、发光色度也劣化；第2的激活剂的含有量，对硫化锌1g，以3×10-5～3×10-3g的范围较适合，以5×10-5～1×10-3g的范围更佳。
在上述具有以六方晶系为主体的结晶构造的硫化锌粒子(荧光体基质粒子)2中，含有呈均匀分散状态的铝等的第2的激活剂；第2的激活剂在硫化锌粒子2中，呈均匀分散状态，系指测定硫化锌粒子2内部的第2的激活剂浓度(自表面向深度方向的浓度分布)时，大体上的浓度分布显示一定的状态者；如此的状态，将形成荧光体基质的硫化锌的材料、与形成第2的激活剂的材料均匀混合后，经烧成等可得。
铜、金等的第1的激活剂3，选择性地掺入硫化锌粒子2的表面层2a上；如图(1)所示，第1的激活剂3，存在于硫化锌粒子2的表面层2a的局部；第1的激活剂3，存在于硫化锌2的表面层2a的局部的状态(存在于部分表面层2a的状态)，系指如图(2)所示，第1的激活剂3的浓度，与硫化锌粒子(荧光体基质粒子)2的内部2b相比较，在表面层2a显示较高的状态；还有，图(2)中，虽然显示了有少数的第1的激活剂3存在于硫化锌粒子2的内部2b的状态，但是，本质上第1的激活剂3，以仅的存在于表面层2a为宜。
对于局部存在第1的激活剂3的表面层2a的厚度，没有特别的规定，例如，以自表面至硫化锌粒子的深度方向2μm为止的范围为适合；表面层2a的厚度超过2μm时，恐不能得到后述第1的激活剂局部存在于粒子表面侧的充分效果；还有，上述第1的激活剂的含有量是，局部存在于表面层2a的第1的激活剂量被硫化锌粒子2的总质量平均的平均值。
如上所述，被电子束激发的第2的激活剂，均匀分散于作为荧光体基质的硫化锌粒子2中；进而，通过将形成发光中心的第1的激活剂，局部存在于硫化锌粒子2的表面层2a，可以修正以硫化锌的结晶构造为六方晶系所成荧光体基质的发光色的短波长侧的变动；换言之，可稳定获得彩色显示装置用的绿色发光成分所要的，例如CIE色度值(x，y)为(0.24±0.03、0.6±0.03)的发光色度。
立方晶系的ZnS:Cu、Al荧光体的发光色度为，例如CIE色度值(x，y)＝(0.264，0.620)；另一方面，已往的六方晶系的ZnS:Cu、Al荧光体的发光色度为(x，y)＝(0.195，0.528)时，不能充分满足作为绿色发光成分的发光特性。如此的六方晶系的ZnS:Cu、Al荧光体中的铜，通过局部存在于荧光体基质的硫化锌粒子2的表面层2a，可以满足作为如上所述的绿色发光的发光色度。
即，硫化锌的结晶构造为六方晶系的所引起的发光色在短波长侧(蓝色侧)的变动，可用成为发光中心的第1的激活剂的局部存在于粒子表面层来修正；这是基于使影响硫化锌荧光体的发光色度的1的激活剂，过剩存在于与发光直接相关的粒子表面层2a而进行的；以此，可提供能够稳定获得绿色发光成分所要求的发光色度的六方晶系的ZnS:Cu、Al荧光体。
此处，提高成为发光中心的第1的激活剂的含有量，也可以修正发光色的短波长侧(蓝色侧)的变动；不过，如此会引起浓度消光，以致发光效率大大降低；对此，通过将第2的激活剂均匀分散于荧光体基质的硫化锌子2中，于其上仅将成为发光中心的第1的激活剂局部存在于粒子表面层2a，可抑制浓度消光；进而以修正发光色的短波长侧(蓝色侧)的变动。
使用第1实施形态的显示装置用荧光体，通过将作为荧光体基质的硫化锌的结晶构造形成为六方晶系，可提供一种对电子束冲击的耐性高，而且发光效率与发光色度(特别是，绿色发光成分要求的发光色度)优越的硫化锌荧光体(特别是，绿色发光荧光体)；换言之，在使用以高电流密度的电子束等激发的彩色显示装置的情况，也能抑制硫化锌荧光体的经时的亮度劣等，而且可以满足彩色显示装置用的荧光体所要求的发光色(特别是，作为绿色发光成分的发光色度)。
还有，第1实施形态的显示装置用荧光体1，并不限定于必须是绿色发光的硫化锌荧光体，例如使用于蓝色发光的硫化锌荧光体也可；例如，在荧光体基质的硫化锌中，含有第1的激活剂的银，同时含有第2的激活剂的至少1种选自铝及氯者，可以获得蓝色发光的硫化锌荧光体；在如此的蓝色发光的硫化锌荧光体中，也因第1的激活剂局部存在于六方晶系的硫化锌粒子的表面层，而能改善发光色。
上述第1实施形态的显示装置用荧光体，例如，可依如下的方法制备；首先，在荧光体基质的硫化锌原料中，添加所定量的第2的激活剂原料，再加入氯化钾、氯化镁等根据需要的助剂，以湿式混合；具体的说，将荧光体原料分散于离子交换水中，调成浆状，加入第2的激活剂原料及助剂，依常法以搅拌机混合；混合时间设定在可将第2的激活剂均匀分散的时间。
其次，将含有荧光体原料与第2的加成激活剂等的浆状物，移至干燥容器，以常法的干燥机将荧光体原料干燥；以此荧光体原料与适当量的硫磺及活性碳，一起填入石英坩埚等耐热容器中；此际，硫磺与干燥后的荧光体原料以混合机，例如，搅拌混合30～180分钟，此混合原料填充于耐热容器后，其表面以覆盖为佳。
将上述的混合原料，置入硫化氢气氛、硫磺蒸气气氛氛等的硫化性气氛中，或还原性气氛(例如3～5％)氢气，其余氮气)中，进行烧成；烧成条件在荧光体基质(ZnS)的结晶构造的控制上极为重要，以获得六方晶系的结晶构造为目的的烧成温度，以在1020～1150℃的范围为宜。
烧成温度设定在1020～1150℃的范围，可以获得六方晶系的硫化锌荧光体；烧成温度未满1020℃时，结晶中立方晶系所占的比率大增；另一方面，烧成温度超过1150℃时，会引起过度的结晶粒成长，很难形成精致的荧光面；烧成时间与设定的烧成温度有关，以30～360℃分钟为适合；烧成时间过短时，恐会形成六方晶系与立方晶系的混晶；烧成后的冷却，为防止由六方晶系转移为立方晶系的相的变化，以急冷为佳。
其次，所得烧成物以离子交换水等水洗，干燥；而且，根据需要施行筛别以除去粗大粒子；经这些工序，可得第2的激活剂均匀分散的硫化锌(例如ZnS:Al)粉末；其次，将第1的激活剂掺入此硫化锌粒子的2表面层2a上；第1的激活剂的掺入工序，例如，依如下的方法实施。
即，将第2的激活剂均匀分散的硫化锌粉末，分散于离子交换水中调成浆状，加入所定量的第1的激活剂原料，以搅拌机混合；混合时间以能充分分散，良好附着于硫化锌粒子表面的时间来设定为佳；例如，施行10～30分钟为佳；将硫化锌粒子与第1的激活剂，以湿式混合成浆状物，将浆状物移至干燥容器后，以干燥机在，例如，130℃温度下干燥20小时。
然后，将第1的激活剂原料附着于表面的硫化锌粉末(含有第2的激活剂的硫化锌粉末)在，例如硫化氢气氛、硫磺蒸气气氛等硫化性气氛，或还原性气氛中烧成；如此第1的激活剂附着于表面的状态的烧成，可使第1的激活剂，仅仅掺入硫化锌粒子的表面层；烧成条件，以能保持荧光体基质的硫化锌的结晶构造在六方晶系为原料，以与上述荧光体原料(硫化锌与第2的激活剂的混合物)的烧成条件相同为适合。
其后，以离子交换水等充分水洗所得烧成物，干燥(例如120℃，20小时)，而且根据需要实施筛别以除去粗大粒子；经这些工序，可得所定目标的六方晶系的硫化锌荧光体(例如，ZnS:Cu、Al荧光体)；然后，以上述的烧成工序为基准，可使第2的激活剂均匀分散于荧光体基质中，第1的激活剂局部存在于荧光体基质粒子的表面层。
第1实施形态的显示装置用荧光体，适用于例如，使用荧光体激发源的加速电压在5～35kV范围的电子束的彩色显示装置；如此的彩色显示装置，有彩色阴极射线管(彩色CRT)、电场发射型显示装置(FED)等等；彩色电场发射型显示装置，使用第1实施形态的显示装置用荧光体时，可以抑制因高电流密度的电子束而起的亮度劣化等，而且可提升色再生性。
图(3)为，使用第1实施形态的显示装置用荧光体的彩色电场发射型显示装置(彩色FED)的重要构件部份的示意剖面图；还有，图(3)为使用本发明的彩色显示装置的电场发射型彩色显示装置(彩色FED)的一实施形态示意图；图(3)中，10为面板，含有形成在玻璃基板11等透明基板上的荧光体层12；荧光体层12具有含对应于画素所形成蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、及红色发光荧光体的层，具有其间以黑色导电材料13分离的构造。
构成荧光体层12的各色荧光体中，至少绿色发光荧光体由第1实施形态的显示装置用荧光体构成；蓝、绿、及红发光的荧光体层12，以及分离其间的黑色导电材料13，分别在水平方向依序重复形成；这些荧光体12与黑色导电材料13的存在部份为图像显示区域；可使用各种的构造作为荧光体层12与黑色导电材料13的配置构造。
荧光体层12的上形成金属背面层14；金属背面层14为由铝膜等导电性薄膜形成；金属背面层14，系将荧光体层12所发生的光中，向着成为电子源的背面板20的方向前进的光反射，使亮度增加者；而且，金属背面层14具有授与面板10的图像显示区域导电性，防止电荷积蓄的功能；对背面板20的电子源，实行阳极的作用。
另外，金属背面层14具有防止荧光体层12受面板10、真空容器(外围器)内残余的气体被电子束电离生成离子所引起的损伤的功能；金属背面层14还具有防止使用时自荧光体层12发生的气体释放至真空容器(外围器)，防止真空度下降等的效果；于金属背面层14的上，形成由钡等所成蒸发型吸气材料而成的吸气膜15；通过此吸气膜15，能有效吸附使用时所发生的气体。
背面板20具备有由玻璃基板、陶瓷基板等绝缘性基板、或硅基板等所成的基板21，与在此基板上所形成多数的电子发射元件22；这些电子发射元件22具有，例如，电场发射型冷阴极、表面传导型电子发射元件等；在背面板20的电子发射元件22的形成面施行配线(无图示)；多数的电子发射元件22，具有对应于各画素的荧光体形成矩阵状，将此矩阵状的电子发射元件22一行一行驱动的、相互交差的配线(x-y配线)。
支架30是将面板10与背面板20的间的空间气密封闭的物体；支架30，通过烧结玻璃或铟、其合金等制的接合材料介入而与面板10及背面板20接合；这些面板10，背面板20，以及支架30构成外围器的真空容器。
还有，支架30上设置有信号输入接端，及选择行用的接端，这些接端与背面板20的交差配线(x-y配线)相对应；另外，于面板10与背面板20的间，例如，配置由绝缘材料所成支材料32也可，如此，可以抑制因气氛压力而起的真空容器变形、及基于此的图像精确度下降等。
在图(3)所示的彩色FED中，使用第1实施形态的显示装置用荧光体(具有六方晶系的结晶构造的硫化锌荧光体)作为电子束照射发光的荧光体层12的绿色发光成分；另外，可使用各种众所周知的荧光体作为蓝色发光荧光体、及红色发光荧光体；使用如此的彩色FED，基于第1实施形态的显示装置用荧光体的特性，能提升初期亮度、色再生性等显示特性。
第1实施形态的显示装置用荧光体，对于随着大画·高品质化、高精细化而提高电子束的电流密度的彩色阴极射线管(彩色CRT)也是有效；此情况下，可以抑制因高电流密度的电子束而起的亮度劣化等，而且可以提升色再生性等；彩色CRT的具体的构成，将于后述说明；图(3)所示的彩色FED、及后述的彩色阴极射线管(彩色CRT)，为表示本发明的彩色显示装置的实施形态者，第1实施形态的显示装置用荧光体(硫化锌荧光体)至少用为绿色发光荧光体者。
其次，就本发明的第2实施形态说明如下；第2实施形态的显示装置用荧光体，与第1实施形态相同的，含有以第2的激活剂均匀分散于硫化锌粒子作为荧光体基质粒子；而且，在荧光体基质粒子的硫化锌粒子的表面层，局部掺入第1的激活剂；第1的激活剂及第2的激活剂的存在形态，基本上与第1实施形态相同，第1的激活剂，如图(1)所示，局部存在于硫化锌粒子的表面层。
第2实施形态中的硫化锌粒子，从显示装置用荧光体的发光亮度、发光色度的观点而言，以具有立方晶系为主体的结晶构造为适合；以立方晶系为主体的结晶构造，在硫化锌的结晶构造中，立方晶系的占有比率，以在50％以上为适合，在80％以上更佳，在95％以上特别适用；特别是，期望硫化锌的实质上全部的结晶构造均为立方晶系；硫化锌荧光体的结晶构造，如上所述通过X射线衍射测定。
第2实施形态的显示装置用荧光体为，以加速电压，例如5～35kV，的电子束照射时，呈现蓝色、绿色发光硫化锌荧光体。如此显示装置用荧光体，以荧光体基质的硫化锌中所含有激活剂的种类、量为基准，可以获得所期望的发光色；例如，通过第1的激活剂中含有银，同时第2的激活剂中含有铝、氯等，可形成蓝色发光的硫化锌荧光体；另外，还通过第1的激活剂中含有铜、金，同时第2的激活剂中含有铝，可形成绿色发光的硫化锌荧光体。
蓝色发光的硫化锌荧光体的具体例，是具有下述通式实质上所示的组成的荧光体ZnS:Agc，Md(式中，M为选自铝及氯中的至少一种元素；c及d分别表示对于荧光体基质的硫化锌1g，1×10-5≤c≤2×10-3g，1×10-5≤d≤5×10-3g的范围的量)。
以银为形成发光中心的第1的激活剂(主激活剂)，对荧光体基质的硫化锌1g，以含有1×10-5～2×10-3g的范围为适合；第1的激活剂的含有量，对硫化锌1g，未满1×10-5g时，或超过2×10-3g时，发光亮度和发光色度均会下降；第1的激活剂的含有量，对硫化锌1g，以3×10-5～1.5×10-3g的范围较佳，以5×10-5～1×10-3g的范围更为适宜。
铝、氯是由电子束激发的第2的激活剂(共同激活剂)；以如此的第2的激活剂的激发能量，使第1的激活剂发光，可以提高硫化锌荧光体的发光亮度；第2的激活剂的含有量，对荧光体基质的硫化锌1g，以1×10-5～5×10-3g的范围为适合；第2的激活剂的含有量，对硫化锌1g，未满1×10-5g、或超过5×10-3g时，发光亮度均会下降，发光色度也会劣化；第2的激活剂的含有量，对硫化锌1g，以5×10-5～2×10-3g的范围较佳，以1×10-4～1×10-3g的范围更为适宜。
绿色发光的硫化锌荧光体的具体例是具有下述通式实质上所示的组成的荧光体ZnS:Cue，Auf，Alg(式中，e，f，及g分别表示对荧光体基质的硫化锌1g，1×10-5≤e≤2×10-3g、0≤f≤2×10-3g、1×10-5≤e+f≤2×10-3g、1×10-5≤g≤5×10-3g的范围的量)。
铜及金为形成发光中心的第1的激活剂(主激活剂)，对荧光体基质的硫化锌1g，以含有铜1×10-5～1×10-3g的范围、以含有金0～2×10-3g的范围为适合；这些第1的激活剂的含有量若偏离上述范围时，发光亮度、发光色度会下降；还有，在绿色发光的硫化锌荧光体中，作为第1的激活剂，铜或铜与金的组合均适合使用；使用铜与金的组合时，这些的合计量应调整在1×10-5～2×10-3g的范围。
第1的激活剂的铜的含有量，对荧光体基质的硫化锌1g，以3×10-5～5×10-4g的范围较佳，以5×10-5～3×10-4g的范围更为适宜；另外，第1的激活剂的金的含有量，对硫化锌1g，以5×10-5～1.5×10-3g的范围较佳，以1×10-4～1×10-3g的范围更为适宜；而且，铜与金的总量，对硫化锌1g，以5×10-5～1.5×10-3g的范围较佳，以1×10-4～1×10-3g的范围更为适宜。
铝是由电子束激发的第2的激活剂(共同激活剂)；以如此的第2的激活剂的激发能量，使第1的激活剂发光，可以提高硫化锌荧光体的发光亮度；第2的激活剂的含有量，对荧光体基质的硫化锌1g，以1×10-5～5×10-3g的范围为适合；第2的激活剂的含有量，对荧光体基质的硫化锌1g，未满1×10-5g、或超过5×10-3g时，发光亮度均会下降，发光色度也会劣化；第2的激活剂的含有量，对硫化锌1g，以5×10-5～2×10-3g的范围较佳，以1×10-4～1×10-3g的范围更为适宜。
在上述具有立方晶系的结晶构造的硫化锌荧光体所成显示装置用荧光体中，与第1实施形态相同的，铝、氯等第2的激活剂均匀分散于荧光体基质粒子；然后，如图(1)所示，与第1实施形态相同的，使银、铜、金等第1的激活剂，选择性的掺入荧光体基质粒子的表面层，如此可使第1的激活剂局部在于荧光体基质粒子的表面层；第1的激活剂，局部存在于荧光体基质粒子的表面层的状态、及表面层的厚度，与上述的第1实施形态相同。
以电子束激发的第2的激活剂，均匀分散于荧光体基质粒子中，进而，形成发光中心的第1的激活剂，局部存在于荧光体基质粒子的表面层，可以抑制因低电压的电子束而起的不必要的发光；即，因散射产生的低电压的电子束，对荧光体粒子侵入的深度较浅，局部在的第1的激活剂，在粒子表面层发射能量；由于过剩存在的第1的激活剂，引起浓度消光，会使发光亮度下降。
然后，升高电子束的电压，对荧光体粒子，电子束的侵入深度加深，电子束的能量在荧光体的粒子内部发射；接着，以具有原来设定电压的电子束(高电压的电子束)照射时，浓度消光的影响减少，发光亮度提高。
再加上，以电子束激发的第2的激活剂均匀分散于荧光体基质粒子中，此第2的激活剂的激发能量，使过剩存在于粒子表面层的第1的激活剂发光，以设定电压的电子束，可以提高发光效率；此为第1的激活剂的含有量也会影响的故，由于低电压的电子束会抑制发光效率，高电压的电子束能提升发光效率，以调整第1的激活剂的含有量为适合。
如此，使用第2实施形态的显示装置用荧光体，可以抑制由于散射等产生的低电压电子束而引起的不必要的发光；进而因高电压的电子束可提升发光效率；抑制因低电压的电子束而起的不必要发光，大大的有功于彩色显示装置高对比化；另外，因高电压的电子束而提升发光效率，有助于彩色显示装置的高对比化、高精细化、高品质化等等；即，使用第2实施形态的显示装置用荧光体，例如，可以使蓝色发光或绿色发光的硫化锌荧光体的高对比化与高亮度化的对立情况成为可能。
还有，对适用硫化锌作为第2实施形态中的荧光体基质的显示装置用荧光体进行说明。本发明对此没有限制，荧光体基质也可适用于由其他化合物所构成的显示装置用荧光体；在将第1的激活剂与第2的激活剂合用的荧光体中，通过将第2的激活剂均匀分散于荧光体基质粒子，同时，将形成发光中心的第1的激活剂局部存在于荧光体基质粒子的表面层，可以抑制因低电压的电子束而起的不必要发光。
第2实施形态的显示装置用荧光体，例如，可依如下的方法制造；首先，与第1实施形态同样，将荧光体基质的硫化锌原料、所定量的第2的激活剂、及根据需要的氯化钾、氯化镁等助剂混合；以此荧光体原料与适当量的硫磺及活性碳，一起填充于耐热容器中；将此置于硫化氢气氛、硫磺蒸气气氛等硫化性气氛中，或还原性气氛(例如3～5％氢气，其余为氮气)中，进行烧成。
烧成条件在荧光体基质(ZnS)的结晶构造的控制上极为重要；以获得立方晶系的结晶构造为目的的烧成温度，以800～1020℃的范围为宜；烧成温度未满800℃时，硫化锌的结晶粒不能充分成长；另一方面，烧成温度在1020℃以上时，例如，六方晶系生成，相对的，立方晶系所占的比率减少；烧成时间与设定的烧成温度有关，以30～360分钟为适合；其次，与第1实施形态同样，施行烧成物的水洗、干燥，甚至根据需要的筛别等，可得第2的激活剂均匀分散的的硫化锌粉末；其次，将第1的激活剂掺入此硫化锌粒子的表面层；第1的激活剂的掺入工序，与第1实施形态相同，通过将第1的激活剂附着于硫化锌粒子(含有第2的激活剂的硫化锌粒子)的表面，施行烧成而进行的；经此工序，第1的激活剂掺入硫化锌粒子的表面层；此际的烧成条件，以能保持硫化锌的结晶构造在立方晶系为原则，以与上述荧光体原料的烧成条件相同为适合。
其后，以离子交换水等充分水洗所得烧成物，干燥的(例如120℃、20小时)，而且根据需要，施行筛别以除去粗大粒子；经此工序，可得第2的激活剂均匀分散于荧光体基质粒子中，而且第1的激活剂局存部在于荧光体基质粒子的表面层的硫化锌荧光体(例如，ZnS:银、铝荧光体、ZnS:Cu、Al荧光体)。
第2实施形态的显示装置用荧光体适用于，例如使用荧光体激发源的加速电压在5～35kV范围的电子束的彩色显示装置；如此的彩色显示装置，例如有彩色阴极射线管(彩色CRT)等等，特别是，第2的实施形态的显示装置用荧光体，在低电压侧的发光效率会降低的故，使用加速电压在8kV以上的电子束的彩色显示装置，甚至使用加速电压在10kV以上的电子束的彩色显示装置最为适合；第2实施形态的显示装置用荧光体，使用于阴极射线管(CRT)，可提高显示图像的对比，更能使其高精细化、高品质化。
图(4)为，使用第2实施形态的显示装置用荧光体的彩色阴极射线管(彩色CRT)的重要构成部份的示意剖面图；还有，图(4)为使用本发明的彩色显示装置的彩色阴极射线管(彩色CRT)的—实施形态示意图；图(4)中，彩色阴极射线管40，具有由作为面板的软质玻璃等所成玻璃面板41；玻璃面板41的内部形成荧光膜42。
荧光膜42，具有将红色发光荧光体、绿色发光荧光体、及蓝色发光荧光体，分别以小圆点状或条纹状配置的形状；小圆点状的荧光膜，对电脑显示器用的彩色阴极射线管(彩色CRT)很有效；而条纹状的荧光膜，对彩色电视机用的彩色阴极射线管很有效。
玻璃面板41的内侧，以所定间隙将遮蔽屏43配置在形成于内部的荧光膜42的对面。遮蔽屏43中，形成大量的无图示的微孔或狭缝。遮蔽屏43，通过遮蔽屏框44及遮蔽屏框支架45，被牢固附着在玻璃面板41的开口附近，以面板插销46固定。
进而，在玻璃面板41的上，以漏斗部47介入，与颈部48连接，如此构成外围器的玻璃气门；颈部48的内，配置有电子源的电子枪49；由电子枪49射出的电子束藉由致偏电磁铁50的扫描，其状态通过遮蔽屏43的微细孔或狭缝后，照射在荧光膜42上。
图(4)所示的彩色阴极射线管(彩色CRT)中，因电子束照射而发光的荧光膜42，其蓝色发光荧光体及绿色发光荧光体的至少一种，使用第2实施形态的硫化锌荧光体；还有，红色发光荧光体，可以使用各种众所周知的荧光体；彩色阴极射线管(彩色CRT)使用蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体的高对比化与高亮度比相对立的第2实施形态的硫化锌荧光体的故，基于此，可以提升其显示特性(大画面·高品质化，高精细化，高对比化等等)。
还有，图(4)所示的彩色阴极射线管(彩色CRT)40中，使用第1实施形态的显示装置用荧光体，例如，作为绿色发光荧光体也可；如此的彩色阴极射线管，对大画面·高品质化、高精细化等很有效；即，基于上述第1实施形态的显示装置用荧光体的特性，可抑制因高电流密度的电子束而起的亮度劣化等，而且可以提高再生性。
下面，就本发明的具体的实施例进行说明。
〔实施例1〕首先，在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；在如此制得的荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为1100℃×60分钟。
其次，将上述的烧成物水洗及干燥，再进行筛别可得ZnS:铝粉末；在所得ZnS:铝粉末中，与适当量的水一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.40g，充分混合后干燥；在如此得到的附着硫酸铜的化合物(ZnS:铝)粉末中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置入还原性气氛中烧成；烧成条件为1000℃×30分钟。
其后，上述烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，可得以绿色发光为目的的ZnS:Cu、Al荧光体；所得ZnS:Cu、Al荧光体，进行X射线衍射，确认具有六方晶系的结晶构造；ZnS:Cu、Al荧光体的各激活剂的含有量，对硫化锌1克，铜为1.0×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价的，确认铝均匀分布于荧光体粒子中，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；此ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例2〕在上述实施例1中，除了将附着于ZnS:铝粉末的硫酸铜(CuSO4·5H2O)的量变更为0.60g以外，其他都和实施例1相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体；该ZnS:Cu、Al荧光体被确认也具有六方晶系的结晶构造；各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1.5×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，并进行评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体中，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；此ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例3〕在上述实施例1中，除了将附着于ZnS:铝粉末的硫酸铜(CuSO4·5H2O)的量变更为0.80g以外，其他都和实施例1相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体；该ZnS:Cu、Al荧光体被确认也具有六方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为2.0×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:铜铝荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体中，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；此ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例1〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.60g、与硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；在所得的荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为1100℃×90分钟。
其后，将上述烧成物水洗及干燥，更予以筛别，可得绿色发光的ZnS:Cu、Al荧光体；所得ZnS:Cu、Al荧光体，进行X射线衍射，确认具有六方晶系的结晶构造；此ZnS:Cu、Al荧光体的各激活剂含有量，对硫化锌1g，铜为1.5×10-4g，铝为90×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，并且进行评价，确认任一种都均匀分布于荧光体粒子中；如此的ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例2〕在上述比较例1中，除硫酸铜(CuSO4·5H2O)的配合量变更为1.20g以外，其他都和比较例1相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体。确认此ZnS:Cu、Al荧光体也具有六方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为3.0×10-4g，铝为9×10-4g；进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认任一种都均匀分布于荧光体粒子中；如此的ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例3〕在上述比较例1中，除硫酸铜(CuSO4·5H2O)的配合量变更为2.40g以外，其他都和比较例1相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体；确认此ZnS:Cu、Al荧光体也具有六方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为6.0×10-4g，铝为9×10-4g；进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认任一种都均匀分布于荧光体粒子中。如此ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
使用上述实施例1～3及比较例1～3的各特色发光荧光体，分别形成荧光体膜；分别检测所得各荧光体膜的发光亮度及发光色度；将各绿色发光荧光体分散于含有乙烯醇的水溶液中，调制成浆状物，以旋转涂布机将这些浆状物涂布于玻璃基板上形成各荧光体朕膜；调整旋转涂布机的回转数及浆状物的粘度，使各荧光体膜的膜厚为3×10-3mg/mm3。
发光亮度，以在各荧光体膜，使用加速电压为10kV，电流密度为2×10-5A/mm2的电子束照射测定的；此比较例3的荧光体膜的亮度为100，求出各亮度的相对值；发光色度，是使用大冢电子股份有限公司制的MCPD-1000型色度测定机器测定；发光色度的测定，在发光时的色度不受外部影响的暗室内进行。
表1
由表1可知，以实施例1～3的六方晶系硫化锌荧光体所成的绿色发光荧光体，基于第1的激活剂的铜，局部存在于荧光体粒子的表面层，任何一种的发光亮度均没有下降，具有良好的发光色度；相对于此，铜与铝一起均分分散于荧光体粒子中，而且铜的含有量，几与各实施例相同的比较例1，发光色度在蓝色侧大为变动；另外，铜的含有量增加的比较例2、3，虽然发光色度有若干修正，但是随着铜含有量的增加，发光亮度也跟着下降。
〔实施例4〕分别使用实施例1中的绿色发光荧光体，与蓝色发光荧光体(ZnS:Cu、Al荧光体)，及红色发光荧光体(Y2O2S:铕荧光体)，将于玻璃基板上形成荧光体层的面板作为面板；将该面板、具有大量的电子发射元件的背面板，通过支架框一起组装起来，同时这些间隙经真空排气而气密封闭；确认如此所得的电场发射型显示装置(FED)的色再生性优异，而且于常温、额定值动作下，动1000小时以后，也呈现良好的显示特性。
〔实施例5〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，同时充分混合后干燥；在所得荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×90分钟。
其次，将上述的烧成物水洗及干燥，更予筛别，可得ZnS:铝粉末；在所得ZnS:铝粉末中，一起加入硝酸银(AgNO3)0.95g，及适当的水，充分混合后干燥；在如此而得的附着硝酸银的化合物(ZnS:铝)粉末中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×30分钟。
其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，可得绿色发光为目的的ZnS:银、铝荧光体；所得ZnS:银、铝荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:银、铝荧光体的各激活剂的含有量，对硫化锌1g，银为6×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:银、铝荧光体中的银与铝的分布，并且评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子中，而银则局部存在于荧光体粒子的表面层；此ZnS:银、铝荧光体(蓝色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例6〕在上述实施例5中，除将附着于ZnS:铝粉末的硝酸银(AgNO3)的量变更为0.64g以外，其他都和实施例5相同，制成ZnS:银、铝荧光体；此ZnS:银、铝荧光体，确认也具有立方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量对硫化锌1g，银为4×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:银、铝荧光体中的银与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体，而银则局部存在于荧光体粒子的表面层；此荧光体银、铝荧光体(蓝色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例7〕在上述实施例5中，除将附着于ZnS:铝粉末的硝酸银(AgNO3)的量变更为0.32g以外，其他都和实施例5相同，制成ZnS:银、铝荧光体；此ZnS:银、铝荧光体，确认也具有立方晶系的结晶构造；各激活剂的含有量，对硫化锌1g，银为2×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:银、铝荧光体中的银与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体，而银则局部存在于荧光体粒子的表面层；此ZnS:银、铝荧光体(蓝色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例4〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硝酸银(AgNO3)0.95g，与硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O))13.5g，充分混合后干燥；在所得荧光体原料中，加入适量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×90分钟；其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，即得蓝色发光的ZnS:银、铝荧光体。
所得ZnS:银、铝荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:银、铝荧光体的各激活剂含有量，对硫化锌1g，银为6×10-4g，铝为9×10-4g；进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:银、铝荧光体中的银与铝的分布，评价的，确认任何一种都均匀分布于荧光体粒子中；此ZnS:银、铝荧光体(蓝色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
使用上述实施例5～7及比较例4的各蓝色发光荧光体，分别形成荧光体膜；分别测定各荧光体膜由于激发电压的发光亮度的变化，评价的；其结果如图(5)所示；将各荧光体分散于有聚乙烯醇的水溶液中，调制成浆状物，以旋转涂布机将这些浆状物涂布于玻璃基板上，形成各荧光体膜；调整旋转涂布机的回转数及浆状物的粘度，使各荧光体膜的膜厚为3×10-3mg/mm3；发光亮度是，以加速电压25kV，电流密度1×10-4A/mm2的电子束为基准，改变加速电压的电子束依序照射在各荧光体膜上测定；各亮度为，以比较例4的荧光体膜的亮度为100时的相对值而求出。
由图(5)可知，实施例5～7的蓝色发光荧光体(硫化锌荧光体)，因低电压的电子束激发，其亮度较比较例4为低，此如前所述，系基于银(第1的激活剂)局部存在于荧光体粒子的表面层者；进而，电子束的激发电压上升时，实施例5～7的蓝色发光荧光体的发光亮度也随着上升；接着，依银含有量适当的设定，亮电压下的电子束激发时，可达成高亮度化。
〔实施例8〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；在所得荧光体原料中，添加适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×90分钟。
其次，将上述的烧成物水洗及干燥，更予以筛别，可得ZnS:铝粉末；在所得ZnS:铝粉末中，与适当量的水一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.68g，充分混合后干燥；于如此附着硫酸酮的化合物(ZnS:铝)粉末中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×30分钟。
其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，可得以绿色发光为目的的ZnS:Cu、Al荧光体；所得ZnS:Cu、Al荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:Cu、Al荧光体佫激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1.7×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子中，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；如此的ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例9〕在上述实施例8中，除附着于ZnS:铝粉末的硫酸铜(CuSO4·5H2O)的量变更为0.40g以外，其他都和实施例8相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体；此ZnS:Cu、Al荧光体，确认也具有立方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1×10-4g，铝9×10-4g。
进而，以X射线测微分析(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；如此ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例10〕在上述实施例8中，除附着于ZnS:铝粉末的硫酸铜(CuSO4·5H2O)的量变更为1.00g以外，其他都和实施例8相同，制成ZnS:Cu、Al荧光体；此ZnS:Cu、Al荧光体，确认也具有立方晶系的结晶构造；另外，各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为2.5×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价，确认铝均匀分布于荧光体粒子的全体，而铜则局部存在于荧光体粒子的表面层；如此的ZnS:Cu、Al荧光体(缘色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例5〕在硫化锌(ZnS)1000g中，及适当量的水一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.68g、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；在所得荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×60分钟；其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，可得绿色发光ZnS:Cu、Al荧光体。
所得ZnS:Cu、Al荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:Cu、Al荧光体的各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1.7×10-4g，铝为9×10-4g；进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:Cu、Al荧光体中的铜与铝的分布，评价的，确认任何一种都均匀分布于荧光体粒子中；如此的ZnS:Cu、Al荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔实施例11〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；于所得荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×90分钟。
其次，将上述的烧成物水洗及干燥，更予以筛别，可得ZnS:铝粉末；于所得ZnS:铝粉末中，一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.40g，及氯全酸(H[AuCl4]·4H2O)0.21g，与适当量的水，充分混合后干燥；在于硫酸铜与氯全酸附着的化合物(ZnS:铝)粉末中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×30分钟。
其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，可得以绿色发光为目的的ZnS:铜、金、铝荧光体；所得ZnS:铜、金、铝荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:铜、金、铝荧光体的各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1×10-4g，金为1×10-4g，铝为9×10-4g。
进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:铜、金、铝荧光体中的铜、金及铝的分布，评价的，确认铝均匀分布粒子的中，而铜与金则局部存在于荧光体粒子的表面层；如此的ZnS:铜、金、铝荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
〔比较例6〕在硫化锌(ZnS)1000g中，与适当量的水一起添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.68g、氯全酸(H〔AuCl4〕·4H2O)0.21g、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5g，充分混合后干燥；于所得荧光体原料中，加入适当量的硫磺及活性碳，填入石英坩埚，置于还原性气氛中烧成；烧成条件为970℃×60分钟；其后，将上述的烧成物充分水洗及干燥，更予以筛别，即得绿色发光的ZnS:铜、金、铝荧光体。
所得ZnS:铜、金、铝荧光体，进行X射线衍射，确认具有立方晶系的结晶构造；此ZnS:铜、金、铝荧光体的各激活剂的含有量，对硫化锌1g，铜为1.7×10-4g，金为1×10-4g，铝为9×10-4g；进而，以X射线测微分析器(EPMA)测定此ZnS:铜、金、铝荧光体中的铜与金及铝的分，评价，确认任何一种都均匀分布于荧光体粒子中；此ZnS:铜、金、铝荧光体(绿色发光荧光体)，供给后述的特性评价使用。
使用上述实施例8～10及比较例5的各绿色荧光体(ZnS:Cu、Al荧光体)，以及实施例11及比较例6的各绿色发光荧光体(ZnS:铜、金、铝荧光体)，分别形成荧光体膜；分别测定各荧光体膜由于激发电压的发光亮度的变化，评价的；其结果如图(6)及图(7)所示；遇有，各荧光体膜由于激发电压的发光亮度的变化，以与上述蓝色发光荧光体相同的方法测定；以比较例5的荧光体膜的亮度为100，求出实施例8～10的亮度的相对值；以比较例6的荧光体膜的亮度为100，求出实施例11的亮度的相对值。
由图(6)及图(7)可知，实施例8～11的绿色发光荧光体(硫化锌荧光体)，由低电压的电子束，其亮度未满比较例5及比较例6的绿色发光荧光体的亮度；此系如前所述，基于第1的激活剂局部存在于荧光体粒子表面层者；另一方，电线的激发电压增加时，实施例8～11的绿色发光荧光体的发光亮度也随着上升；接着，依第1的激活剂的含有量的适当的设定，高电压下的电子束激发时，可达成高亮度化。
〔实施例12〕使用实施例5的蓝色发光荧光体(硫化锌:银、铝荧光体)，与实施例8的绿色发光荧光体(硫化锌:铜、铝荧光体)，及红色发光荧光体(Y2O2S:铕、铽荧光体，(铕激活剂的量＝6％，铽激活剂的量＝20ppm))，分别调制成荧光膜用的浆状物；使用这些各荧光体浆状物，在14英寸的玻璃面板的内部形成荧光膜，更依常法制成彩色阴极射线管；如此的彩色阴极射线管，供给后述的特性评价使用。
〔比较例7〕使用比较例4的蓝色发光荧光体(硫化锌:银、铝荧光体)，与比较例5的绿色发荧光体(硫化锌:铜、铝荧光体)，及红色发光荧光体(Y2O2S:铕、铽荧光体，(铕激活剂的量＝6％，铽激活剂的量＝20ppm))，分别调制成荧光膜用的浆状物；使用这些各荧光体浆状物，在14英寸的玻璃面板的内部形成荧光膜，更依常法制成彩色阴极射线管；如此的彩色阴极射线管，供给后述的特性评价使用。
使用上述实施例12及比较例7的各彩色阴极射线管，分别测定如下图像的对比，评价的；首先，测定彩色阴极极射线管的白色亮度((9300K+27MPCD)的亮度必要的阴极的合计电流＝Wib)，与暗处亮度。
白色亮度与暗处亮度的测定，如图(8)所示，测定放映出电子束的白色线条扫描宽度，以荧光面的垂直轴(Y轴)为中心，水平轴(X轴)方向的23.8mm，中心点(O)的白色亮度；进而，阴极的合计电流达300μA时，自荧光面的中心(O)依水平轴(X)方向距离35mm的点(A)，与距离70mm的点(B)中，测定黑色电平亮度为暗处亮度；以比较例的白色亮度及暗处亮度各为100，求出实施例的相对值；此值如表2所示。
表2
由表2的暗处亮的值(实施例较比较例为低)可知，使用本发明的蓝色发光荧光体及绿色发光荧光体的实施例12的彩色阴极射线管，与使用已往的蓝色发光荧光体及绿色发光荧光体的比较例7相比较，可获高对比化。
工业上利用的可能性本发明的显示装置用荧光体为适用于，谋求大画面·高品质化，高精细化等的彩色阴极射线管、电场发射型显示装置等的显示装置者；例如，可以改良对高电流密度的电子束耐性甚高的六方晶系硫化锌荧光体的发光色；接着，使用如此的显示装置用荧光体，可以提供能因应激发荧光膜的电子束的高电流密度化，而且提升色再生性等的显示特性的彩色显示装置；进而，可以抑制因低电压的电子束而起的荧光体的不必要发光，使用此显示装置用荧光体，可以提供，例如，谋求高精细化、高品质化，而且提高对比特性的彩色显示装置。
权利要求
1.一种显示装置用荧光体，其特征在于，具备荧光体基质粒子、存在于荧光体基质粒子的部分表面层的第1的激活剂、均匀分散于荧光体基质粒子中的第2的激活剂。
2.根据权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体基质粒子实质上由硫化锌构成。
3.根据权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体基质粒子实质上由具有以六方晶系为主体的结晶构造的硫化锌构成。
4.根据权利要求3所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述第1的激活剂由选自铜及金的至少一种构成，并且第2的激活剂由铝构成。
5.根据权利要求3所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体是具有如下通式实质上所示的组成的绿色发光荧光体ZnS:Cua，Alb式中，a、b分别表示对于1g的荧光体基质的硫化锌，1×10-5≤a≤1×10-3g，1×10-5≤b≤5×10-3g的范围的量。
6.根据权利要求3所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体用于彩色阴极射线管或者电场发射型显示装置。
7.根据权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体基质粒子实质上由具有以立方晶系为主体的结晶构造的硫化锌构成。
8.根据权利要求7所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述第1的激活剂由选自银、铜及金的至少一种构成，并且第2的激活剂由铝和氯的至少一种构成。
9.根据权利要求7所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体是具有如下通式实质上所示的组成的蓝色发光荧光体ZnS:Agc，Md式中，M表示选自Al和Cl的至少一种的元素；a、b分别表示对于1g的荧光体基质的硫化锌，1×10-5≤c≤2×10-3g，1×10-5≤d≤5×10-3g的范围的量。
10.根据权利要求7所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体是具有如下通式实质上所示的组成的绿色发光荧光体ZnS:Cue，Auf，Alg式中，e、f和g分别表示对于1g的荧光体基质的硫化锌，1×10-5≤c≤1×10-3g，0≤d≤2×10-3g，1×10-5≤e+d≤2×10-3g，1×10-5≤g≤5×10-3g的范围的量。
11.根据权利要求7所述的显示装置用荧光体，其特征在于，上述荧光体用于彩色阴极射线管。
12.一种显示装置用荧光体的制造方法，它是具备含有第1的激活剂、及第2的激活剂的荧光体基质粒子的显示装置用的荧光体的制造方法，其特征在于，具备将上述第2的激活剂均匀分散于上述荧光体基质粒子中的工序、将第1的激活剂掺入含有上述第2的激活剂的荧光体基质粒子的表面层的工序。
13.根据权利要求12所述的显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，上述第1的激活剂的掺入工序具有使构成上述第1的激活剂的金属元素、或含有上述金属元素的化合物，附着于上述荧光体基质粒子的表面，以此状态实施烧成工序。
14.根据权利要求12所述的显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，上述荧光体基质粒子实质上由具有以六方晶系或者立方晶系为主体的结晶构造的硫化锌构成。
15.根据权利要求14所述的显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，上述第1的激活剂由选自银、铜及金的至少一种构成，并且第2的激活剂由铝和氯的至少一种构成。
16.一种彩色显示装置，其特征在于，具备含有权利要求1的显示装置用荧光体的荧光膜、照射电子束到荧光膜并使其发光的电子源、以及将上述电子源与荧光膜真空封闭的外围器。
17.根据权利要求16所述的彩色显示装置，其特征在于，上述荧光膜包含有蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、及红色发光荧光体，含有上述显示装置用荧光体以作为上述绿色发光荧光体。
18.根据权利要求17所述的彩色显示装置，其特征在于，是彩色阴极射线管、或电场发射型显示装置。
19.根据权利要求16所述的彩色显示装置，其特征在于，上述荧光膜包含有蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、及红色发光荧光体，含有上述的显示装置用荧光体以作为上述蓝色发光荧光体及上述绿色发光荧光体中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的彩色显示装置，其特征在于，是彩色阴极射线管。
全文摘要
本发明提供一种显示装置用荧光体；如图(1)所示，显示装置用荧光体1为，例如，含有以具有六方晶系或立方晶系的结晶构造的硫化锌实质所成的荧光体基质粒子2；第1的激活剂3，存在于荧光体基质粒子2的表面层2a的局部；第2的激活剂，均匀分散于荧光体基质粒子2中；以此粒子的构造为基准，可以改善，例如，具有六方晶系的结晶构造的硫化锌荧光体的发光色；或者，抑制显示装置用荧光体1的低电压侧的电子束不必要的发光。
文档编号C09K11/64GK1685032SQ0382316
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年9月30日
发明者山口研一, 稲村昌晃, 伊藤武夫, 松浦进 申请人:株式会社东芝