专利名称：低速电子束用荧光体以及荧光显示管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低速电子束用荧光体以及荧光显示管，特别是涉及一种红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)、和使用该红色荧光体的两种以上荧光体混合型的低速电子束用荧光体以及使用这些荧光体的荧光显示管。
背景技术：
在音响、家电制品、计测器、医疗设备等的显示部分中大多使用作为表示给定的图像信息或图形信息的自发光型的显示单元的荧光显示管。
在这些荧光显示管中使用的荧光体中，以往类型的红色荧光体((Zn，Cd)S:Ag，Cl)含有镉(Cd)。因此，为达到环境保护的目的，期望不含Cd的低速电子束周红色荧光体。近年来，开发了很多的荧光体。例如，从镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)中选择一种元素与钛(Ti)的氧化物形成的基体中添加3族元素后形成的荧光体的表面上，将由氧化物制成的上述荧光体形成由碳系惰性气体保护的保护膜的荧光体(特许第2746186号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体中添加有从PtO2和RuOPtO2中选择至少一种的物质的荧光体(特许第2904106号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体的表面上覆盖导电性氧化物，在该导电性氧化物表面上撒散分布地附着有铂族氧化物的荧光体(特开2004-75907号)或者混合有沸石微粒的荧光体(特开2004-75908号)、在由碱土类金属和Ti的氧化物形成的基体中添加有稀土类元素以及3族元素的荧光体(特开平8-85788号)、在由碱土类金属和氧化物形成的基体的表面上形成保护膜的荧光体(特开平8-283709号)、通过混合高阻抗的荧光体和低阻抗的荧光体根据在2kv以下的阳极电压下加速的电子的轰击而发光的荧光体(特开平9-87618号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体中添加有具有氧化作用的物质的荧光体(特开平9-255952号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体的表面上形成金刚石状的碳膜的荧光体(特开平10-261371号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体中添加有4b族元素的荧光体(特开平10-273658号)、在以SrTiO3作为基体的荧光体上覆盖有除SiO2以外的其他含Si物质形成的膜的荧光体(特开平10-279933号)等已经公开。
但是，作为不含Cd的低速电子束用红色荧光体的SrTiO3:Pr，Al，存在伴随着时间的过去亮度降低的比例增大、荧光体寿命短的问题。特别是在激发电压超过15V的操作环境下，荧光体寿命变得非常短。
通过形成氧化物制成的保护膜或添加PtO2等，荧光体寿命的提高在实用上仍然不是很充分。另外，由于使用作为红色荧光体的SrTiO3:Pr，Al的两种以上荧光体的混合型的低速电子束用荧光体中，SrTiO3:Pr，Al的荧光体寿命成为发生色调的变化的原因，或成为发光不均匀的原因，因此不能得到实用的持久的荧光体寿命。
特许第2746186号[特许文献2]特许第2904106号[特许文献3]特许第2004-75907号[特许文献4]特许第2004-75908号[特许文献5]特许第8-85788号[特许文献6]特许第8-283709号[特许文献7]特许第9-87618号[特许文献8]特许第9-255952号[特许文献9]特许第10-261371号[特许文献10]特许第273658号[特许文献11]特许第279933号发明内容本发明实现下述目的即使使用作为红色荧光体的SrTiO3:Pr，Al，也能达到发光亮度寿命特性优良的目的，以及在混合该红色荧光体的两种以上荧光体混合类型的低速电子束用荧光体中，得到色度变化小并稳定的混合发光色。
本发明的低速电子束用荧光体，其特征在于通过混合以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体和含有硫化物的无机化合物而形成。
另外，上述含有硫化物的无机化合物具有从硫化物以及硫化物系荧光体中选择至少一种的特征。另外，上述硫化物具有为碱土类金属硫化物的特征。
本发明的荧光显示管通过使用上述低速电子束周荧光体而得到。
在本发明中，所述含有硫化物的无机化合物是含有硫化物单体、氧硫化物单体、硫化物系荧光体单体、这些相互的混合物、或者以这些单体以及混合物作为主要成分的其他无初成分的混合无机化合物。
本发明的低速电子束用荧光体，由于是混合了以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体和含有硫化物的无机化合物，得到寿命特性优良、显示等级不变的荧光显示管。另外，通过与硫化物系荧光体混合，得到不含Cd、并且在混合的两种以上的荧光体的二次色中可与各种色调相对应的混合发光型的低速电子束用荧光体。
图1是表示混合荧光体的CIE色度坐标中的x值以及y值的图。
图2是表示混合荧光体的亮度随时间变化的图。
图3是表示混合荧光体的x值以及y值随时间变化的图。
图4是荧光显示管的剖视图。
图5是红色荧光体和硫化物混合得到的阳极基板的局部扩大剖视图。
图6是红色荧光体和硫化物系荧光体混合得到的阳极基板的局部扩大剖视图。
符号说明1荧光显示管2玻璃基板3配线层4绝缘层5阳极电极6荧光体层7阳极基板8栅极9阴极10面板玻璃11阻挡肋玻璃12硫化物13导电性氧化物
具体实施例方式
本发明人对红色纯度优良、不含Cd的低速电子束用红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)的发光亮度随着时间的过去而降低的原因进行研究时，认为阴极材料的氧化钡在荧光体表面飞溅堆积，由于电子束照射而堆积的氧化钡进一步分解生成的钡离子将红色荧光体还原，由此而发生变质。换言之，从阴极材料飞溅堆积的氧化钡如式(1)所示由于电子束分解成钡离子。
式(1)由于该钡离子(Ba2+)，红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)如式(2)所示发生还原、变质。
式(2)在以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体中，混合由于电子束的照射而生成硫磺的无机化合物例如ZnS，如式(3)所示，由于电子束照射硫磺分解飞溅。
(式)3生成的硫磺与部分阴极材料的氧化钡如式(4)所示发生反应。
式(4)、或者BaOS生成的BaS或者BaOS与BaO比较相对难蒸发，因此在荧光体上飞溅的BaO总量变少，结果大大降低了SrTiO3:Pr，Al的还原、变质，抑制了亮度劣化。
根据在红色荧光体中适量混合含有硫化物的无机化合物，可知对来自阴极材料的发射的影响消失，能够提高红色荧光体的发光亮度寿命特性。另外，在混合红色荧光体和、绿色或蓝色荧光体得到的这些混合色的情况下，特别是根据使用绿色或者蓝色的硫化物系荧光体，即使使用作为红色荧光体的SrTiO3:Pr，Al，也能得到发光亮度寿命特性优良的混合发光型的低速电子束用荧光体。
根据图4～图6说明使用本发明的低速电子束用荧光体的荧光显示管。图4是荧光显示管的剖视图，图5及图6是构成荧光显示管的阳极基板的部分扩大剖视图。
将阳极基板7、面板玻璃10及阻挡肋玻璃11用低熔点的玻璃粉密封后，其中在该阳极基板7上方设置栅极8和阴极9、通过真空排气后形成荧光显示管1。根据阴极9产生的低速电子束照射阳极基板7上的荧光体层6而发光。
在钨丝(极细线)上将碱土类金属的碳酸盐(Ba、Sr、Ca)CO3与粘接剂一起进行电极沉积涂布，在装配荧光显示管的最后阶段中，通过在真空中约1000℃下通过通电加热分解上述碳酸盐形成(Ba、Sr、Ca)O从而形成阴极9。电子发射源在钨丝上存在部分还原、活性化的BaO，为稳定BaO，可混合适量的SrO、CaO。
如图5及图6所示，如下形成阳极基板7将在玻璃基板2上根据印刷涂布法涂布以银为主要成分的导电膏、或者根据薄膜形成法形成的铝薄膜、根据光分解法形成具有图形结构的配线层3后，在大致除去通孔4a的整个面的范围内根据印刷涂布法涂布低熔点的玻璃粉膏形成绝缘层4、将通过该通孔4a电气连接的阳极电极5根据石墨膏的印刷涂布法形成。在该阳极电极5上，将本发明的荧光体层6根据印刷涂布法涂布之后进行烧结得到阳极基板7。另外，可以混合使用导电性氧化物13。
如图5所示的荧光体层6由以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体6a、硫化物12、以及导电性氧化物13构成。
如图6所示的荧光体层6由以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体6a和硫化系荧光体6b构成。作为硫化物系荧光体6b，例如为以ZnS:Cu，Al为主要成分的绿色荧光体或以ZnS:Zn为主更成分的蓝色荧光体。
本发明中可以使用的低速电子束用红色荧光体粒子6a，是以在SrTiO3基体中激活Pr以及Al得到的低速电子束用红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)为主要成分的荧光体。红色荧光体可仅由SrTiO3:Pr，Al构成，另外，在可以维持作为红色荧光体色度的范围内，可以将Sr的部分变换为Ca，或者，可以将从Ce、Pr、Eu、Tb、Er以及Tm中选择至少一种元素和从Al、Ga、In以及Tl中选择至少一种元素的混合物作为激活物质使用。最好是红色荧光体是SrTiO3:Pr，Al单体。
作为含有硫化物的无机化合物，例如为硫化物、氧硫化物等。无机化合物最好为多硫化物，即使是作为荧光体的基体使用的时候。
本发明可以使用的硫化物若为硫磺和较之更阳性的元素的化合物，则含有氧硫化物。
作为硫化物，最好是碱土类金属硫化物，可以硫化镁(MgS)、硫化钙(CaS)、硫化锶(SrS)、以及硫化钡(BaS)等碱土类金属硫化物作为例子。这些硫化物可以单独使用，也可以混合使用。碱土类金属硫化物，由于离子结合性强，即使在电子束照射中也没有过度的分解，在长时间内维持荧光体的亮度的同时，能够减少阴极特性的劣化。作为其他的硫化物可以ZnS为例，作为氧硫化物可以Y2O2S、Ga2O2S为例。ZnS由于低速电子束而很容易分解，因此最好。
硫化物的配比，相对于红色荧光体和硫化物的总量，最好是硫化物为0.5～20重量％的范围。不到0.5重量％的话，阴极表面上BaS或者BaOS的生成量不充足，不能抑制亮度的劣化。另外超过20重量％的话，阴极的劣化过度变大。
在本发明中，作为上述硫化物的替代，可以使用硫化物系荧光体。
作为硫化物系荧光体，可以ZnS:Cl、ZnS:Cu，Al、CaS:Eu等为例。
通过将硫化物系荧光体混合到低速电子束用红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)中，从上述两种以上的荧光体的二次色中，得到具有对应于其混合比例的色调的发光色的混合发光型的低速电子束用荧光体。进一步，由于硫化物系荧光体，能够显著地提高SrTiO3:Pr，Al的寿命。
作为一个例子，由图1表示红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)和绿色荧光体(ZnS:Cu，Al)混合得到的荧光体的CIE色度坐标中的x值以及y值。
在图1中括号内是表示ZnS:Cu，Al和SrTiO3:Pr，Al的重量混合比。
另外，作为与图1比较，示出将非硫化物系绿色荧光体(ZnGa2O4:Mn)和SrTiO3:Pr，Al以括号内所示的重量混合比进行混合的例子。
根据图1所示，由于将红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)和绿色荧光体(ZnS:Cu，Al)以各种混合比率进行混合，得到含有两种以上的荧光体其自身的发光色以及它们的二次色、从红色～橙色～黄色到绿色的各种的色调的混合发光型的低速电子束用荧光体。
接下来，由图2和图3表示将ZnS:Cu，Al和SrTiO3:Pr，Al以重量混合比2∶8进行混合得到的荧光体、和将ZnGa2O4:Mn与SrTiO3:Pr，Al以重量混合比4∶6进行混合得到的荧光体的寿命特性的测定结果。图2表示亮度随时间变化的图，图3表示x值以及y值随时间变化的图。
寿命特性是通过装配使用混合荧光体的荧光显示管，在阳极电压50V、负载比1/60的条件下，分别测定亮度以及色度随时间的变化。
如图2所示，混合有硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al，亮度的初期值为150cd/cm2，约900小时后仍维持为120cd/cm2即约80％的亮度。
另一方面，混合有非硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al，亮度的初期值为250cd/cm2，约900小时后降低为80cd/cm2即约30％的亮度。
如图3所示，混合有硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al，以x值以及y值的变化表示的色度变化即使经过约900小时，仍在±10％以下的范围内，色度的变化很小。
另一方面，混合有非硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al，色度变化经过约400小时后，在±30％以上的范围内变化，色度发生很大变化。根据以上图2以及图3所示，混合有硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al，与混合有非硫化物系荧光体的SrTiO3:Pr，Al相比较，在亮度随时间变化以及色度随时间变化方面表现出优良的寿命特性。
也可以在红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)表面设置表面覆盖层。作为表面覆盖层，例如，举出在荧光体表面覆盖以Li作为主要成分Li化合物层、从Si以及Ti中选择至少一种元素的氧化物层，最外层用从Sn以及Sb中选择的至少一种元素的氧化物层覆盖的多层等为例。
在本发明中，最好是在上述红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)和硫化物的混合荧光体、或者红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)和硫化物系荧光体的混合荧光体中混合导电性氧化物。作为导电性氧化物，例如为Sn、Ti、Zn、W、In、Nb等氧化物单体或者复合导电性氧化物。最好是能以SnO2、TiO2、ZnO、WO3、In2O3、ITO为例。由于混合导电性氧化物，施加了用于防止入射电子束的带电的导电性。
导电性氧化物，相对于上述混合荧光体和导电性氧化物的总量，导电性氧化物最好是在5～20重量％的范围。不到5重量％的话，导电性的施加不充足，超过20重量％的话，导电性在该范围以上不能再提高，亮度却变得很容易降低。
本发明的以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体，通过混合硫化物或者硫化物系荧光体进行调制。另外，使用该荧光体的阳极基板可以通过印刷方法等公知的方法形成。
例如，印刷膏，含有粘接剂树脂、并分散有低速电子束用红色荧光体和硫化物或者硫化物系荧光体。作为粘接剂树脂，可以使用印刷性能优良的乙基纤维素等。
经过使用印刷膏在阳极图形上进行印刷、干燥、烧结工序后得到阳极基板。
实施例实施例1～实施例7、比较例1将平均粒径2～3μm的红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)、如表1所示的硫化物、和导电性氧化物按照表1所示的比例进行混合，得到低速电子束用荧光体。分别使用作为硫化物的ZnS平均粒径为4～6μm、Y2O2S平均粒径为4～6μm、CaS平均粒径为6～8μm、SrS平均粒径为6～8μm。另外作为导电性氧化物的In2O3平均粒径为0.1～0.2μm。
通过将得到的荧光体微粒α分散到萜品醇以及乙基纤维素的混合液中调制成印刷膏。通过使用该印刷膏，根据丝网印刷在530℃的温度下烧结制作阳极基板。通过使用该阳极基板装配荧光显示管。
将得到的荧光显示管，检查在阳极电压26V、负载比1/12的初期亮度与5000小时放置后的初期亮度维持率以及阴极的发射能力维持率。结果如表1所示。
表1
根据表1所示，各实施例由于将红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)、和硫化物进行混合，提高了亮度维持率。另一方面，没有混合硫化物的比较例亮度维持率仅在5％以下。
实施例8～实施例9、比较例2将平均粒径2～3μm的红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)、和如表2所示的硫化物系荧光体、和导电性氧化物按照表2所示的比例进行混合，得到低速电子束用荧光体。
将得到的荧光体微粒与实施例1相同的方式制作的阳极基板装配成荧光显示管。与实施例1相同的方式进行评价。结果如表2所示。
表2
根据表2所示，通过混合红色荧光体(SrTiO3:Pr，Al)和硫化物系荧光体得到的荧光体，提高了亮度维持率。另外色度变化也很小。另一方面，没有混合硫化物系荧光体的比较例亮度维持率在30％以下，并且色度变化也很大。认为色度变化大是红色荧光体的亮度劣化变大的原因。
根据本发明的低速电子束用荧光体，即使是使用作为红色荧光体的SrTiO3:Pr，Al，也能得到发光亮度寿命特性优良、不含Cd的实用的红色荧光体，可以在荧光显示管中应用。
权利要求
1.一种低速电子束用荧光体，其特征在于将以SrTiO3:Pr，Al作为主要成分的红色荧光体、和含有硫化物的无机化合物混合获得。
2.如权利要求1所述的低速电子束用荧光体，其特征在于，所述含有硫化物的无机化合物是从硫化物以及硫化物系荧光体中选择的至少一种。
3.如权利要求2所述的低速电子束用荧光体，其特征在于，所述硫化物是碱土类金属硫化物。
4.一种荧光显示管，其特征在于，在通过将由阴极产生的低速电子束照射于阳极基板上形成的荧光体而使该荧光体发光的荧光显示管中，所述荧光体为权利要求1-3中任一项所述的低速电子束用荧光体。
全文摘要
本发明提供一种即使是使用红色荧光体、发光亮度寿命特性仍然优良以及可对应于各种色调的发光色的混合发光型的低速电子束用荧光体。低速电子束用荧光体，由SrTiO
文档编号H01J63/00GK1550541SQ20041005955
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月12日
发明者辻齐, 岡田智司, 北村仁美, 齐, 司, 美 申请人:则武伊势电子株式会社, 诺利塔克股份有限公司