专利名称：一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种纳米改性漆包线漆的制备方法。纳米改性漆包线漆用于涂制耐电晕漆包线，改善其综合性能，尤其是提高耐电晕性能，可用于交流变频电机的制造。
背景技术：
由于交流变频电机拥有的显著特性，近几年来，交流变频电机得到了迅猛的发展，但直到现在，所有生产这种电机的厂家都遇到了一个突出的问题，就是绕组绝缘性能过早失效。这是由于变频电机调节器高速旋转时会在电机绕组中产生过载电压，此类定子中的电磁线会比在普通交流电作用下受的应力更大，连接变频器和电机输入端的输入电缆会产生瞬时脉冲。电压过载的结果使在电机绕组中产生局部放电，特别是在变频线圈不同相位间切向界面处。放电的结果使绝缘层分解，变得越来越薄，直至两导体之间产生短路电流，形成了绝缘的电老化，致使匝间绝缘失效，电机寿命缩短，最终导致电机损坏或烧毁。因此要求所用的绕组线具有较高的耐热性及耐电晕性，以提高抵抗这种局部放电的能力。
在U.S.Pat.No.4,503,124中，John J.Keane等提出在普通绝缘漆中加入氧化铝的粉体来提高绝缘漆的耐电晕性，绝缘漆包括聚酰亚胺，聚酯亚胺或聚酰胺酰亚胺，采用高速剪切搅拌的方法，加入1％-35％重量百分数的氧化铝粒子，氧化铝粒子粒径要求小于0.1μm(最好在0.05-0.005μm)。为改善线的外观和性能，U.S.Pat.No.4,537,804提出采用两步涂线法，第一层为聚酯，第二层为聚酰胺与氧化铝的复合物。接着U.S.Pat.No.4,546,041又提出用聚酯亚胺与氧化铝的复合物作为绝缘线的第二层涂层，加入15％的氧化铝，在650V/mil.时，耐电晕时间是10000小时，而且表面和韧性都很好。但氧化铝粒子对涂漆设备喷漆嘴的严重磨损作用对漆包线的圆度产生不利影响，从而影响漆包线的使用性能。
在专利.CA 1 168 857和美国专利US 4 760 296中的漆包线涂层同时含有Al2O3和SiO2。
在欧洲专利EP 0768 680和EP 0768 679中，在绝缘树脂中含有SiO2填料，耐电晕性能良好，但耐热性和机械性能不能满足电磁线的需要。
由欧洲专利EP 356929和美国专利US 4 935 302公开的配料中含有Cr2O3或Fe2O3，这两种颜料比重大，容易沉降，导致涂线困难且涂层中颜料分散不均。
在WO 96/42089中，YIN，Weijun等人提出在普通的聚酯、聚芳砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醋酸酯、聚氨酯、聚醚亚胺、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酯亚胺等绝缘材料中，分别加入TiO2，Al2O3，SiO2，ZnO，Fe2O3及各种粘土，或将其中几种金属氧化物混合使用，可以提高电机的预期使用寿命。要求加入的填充物的粒径在0.01-0.8μ之间，表面积为9-250m2/g，用量占绝缘树脂基体用量的1-65％(重量百分数)，但其应用性能并不令人满意。
在专利(U.S.Pat.No.5,552,222)中，Donald A.Bolon，提出采用三涂来解决电磁线拉伸后性能下降的问题，并且指出了每层的厚度范围。底层是不含颗粒物的纯有机物，中间层为含有15％填充物的复合层，厚度为100-1000微米，外层也是含有5％-25％的填充物的复合层，厚度为10-100微米。
在U.S.Pat.No.6,100,474中，McGregor et al提出采用底层为聚酯，面层为含有15％气相法氧化硅和Cr2O3的聚酰胺酰亚胺复合物来解决电磁线漆膜的耐电晕问题，所得到的电磁线平均破坏时间为245小时(460V下，纽绞对实验)。要求气相法氧化硅和Cr2O3的表面积为250-550m2/g。但是导线的外观和韧性差问题依然存在。
在WO98/33190专利中，HAKE，John，E.等提出采用不同的三层复合的方法制备电磁线，底层为不含无机粒子的聚酯亚胺树脂，也可为改性聚酯、聚酰胺酰亚胺，聚醚、聚酯酰亚胺、聚异氰酸酯、酚醛等耐高温绝缘漆；中间层是以底层为基体树脂，加入树脂量的15-30％的Al2O3粒子，粒径为5-250nm，以少量TiO2粒子作为染色剂；面层为与底层同类的高温绝缘漆，特意提出了以不含无机粒子的聚酰胺酰亚胺绝缘漆作为面层，以该方法制备的电磁线，韧性良好，并且延长了使用寿命。在U.S.Pat.No.6,056,995专利中，HAKE，John，E.等进一步提出，底层由三羟乙基异氰脲酸聚酯、酚醛树脂和聚异氰酸酯组成，底层和中间层的绝缘漆类型相同，面层和底层、中间层的绝缘漆类型不同。
虽然以上方法使漆包线的耐电晕性能都得到了一定的改善，但直接将填料粒子混入到高固含量、高粘度的绝缘树脂中，高粘度体系很难使填充的无机粒子达到一级分散，且填料粒子表面的活性点可能与绝缘树脂的活性基团发生反应，使复合物固化前的稳定性不好，沉降分层，固化后漆膜机械性能差，柔韧性和附着力不好。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，从而提供一种稳定的，综合性能优良的耐电晕漆包线漆。本发明克服了无机纳米粒子在高粘度、高固含量的绝缘电磁漆中产生团聚、不易分散的缺点，提供了一种先将无机纳米粒子分散在有机溶剂中，再用表面处理剂将粒子表面作进一步处理，采用原位复合的方法制备高性能耐电晕电磁线漆，该电磁线绝缘漆具有良好的储存稳定性、耐电晕性、粘附性及高性能漆包线漆所具有的各项性能。
本发明的内容是一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是包括下列步骤(1)纳米材料分散取1～20份无机氧化物纳米粒子，加入3～100份有机溶剂，在室温下使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.1～1.0份改性剂，在50～140℃反应1～3小时，得到改性纳米材料浆料；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60～100份40％的绝缘树脂加入改性纳米材料浆料中，在70℃～120℃的条件下，反应3～6小时；本发明制备方法还包括下列与现有技术相同的步骤(4)耐电晕漆包线漆的配制然后加入漆包线漆所需的各种添加剂(与现有商业通用的漆包线漆的组成、用量及工艺一致，略)，在70℃搅拌均匀即得到纳米改性耐电晕漆包线漆。
本发明内容所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是较好的是包括下列步骤(1)纳米材料分散取5～15份(重量，后同)无机氧化物纳米粒子，加入15～70份有机溶剂，在室温下使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.5～0.7份改性剂，在50～140℃反应1～3小时，得到改性纳米材料浆料；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60～75份40％的绝缘树脂加入改性纳米材料浆料中，在70℃～120℃的条件下，反应3～6小时；同样，本发明制备方法还包括下列与现有技术相同的步骤(4)耐电晕漆包线漆的配制然后加入漆包线漆所需的各种添加剂(与现有商业通用的漆包线漆的组成、用量及工艺一致，略)，在70℃搅拌均匀即得到纳米改性耐电晕漆包线漆。
本发明内容中所述无机氧化物纳米粒子是Cr2O3、SiN、SiC、TiO2、Al2O3、ZnO、SiO2、CaCO3，可以一种或数种的任意比例组合。
本发明内容中所述溶剂包括各种酚类、醇类、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、脂肪烃及芳香烃类溶剂。
本发明内容中所述绝缘树脂包括聚酯树脂、三羟乙基三聚异氰酸酯(即THEIC，赛克)改性聚酯树脂、聚酯亚胺、三羟乙基三聚异氰酸酯(即THEIC)改性亚胺、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺。
本发明内容中所述改性剂为含氨基、羟基、羧基的长链化合物及其酯。
本发明内容中所述改性剂为α-氨基丙基三乙氧基硅烷(即KH550)、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(即KH560)或钛酸酯。
本发明内容中所述绝缘树脂比较好的是聚酯亚胺、三羟乙基三聚异氰酸酯(即THEIC)改性聚酯亚胺。
本发明内容中所述溶剂比较好的是甲酚、二甲苯、乙醇，可以一种或多种同时使用。
本发明内容纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法制备的漆包线漆用于漆包线涂层，其特征是漆包线涂层是双层或三层复合。
本发明内容中所使用的绝缘树脂的制备按通用的方法进行，商业通用的的绝缘树脂也可适用。
本发明内容中所述的有机溶剂为甲酚、二甲酚；甲苯、二甲苯；甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
本发明内容中所述的三羟乙基三聚异氰酸酯(THEIC)的结构式为
与现有技术相比，本发明具有下列特点和效果(1)改善了纳米材料在绝缘树脂中的分散状态及纳米材料/绝缘树脂复合物的稳定性，按普通的方法将纳米材料直接分散到绝缘树脂中，虽经充分分散，纳米粒子仍然以团聚的形式存在，且复合物可能分层析出，产生沉淀，由本发明一种耐电晕电磁线漆的制备方法制成的电磁线漆，纳米粒子在绝缘树脂中呈均匀的纳米分散态，漆液储存稳定，不产生沉淀。其对比的SEM照片参见附图1-2。
(2)改善了电磁线漆的柔韧性和附着力，更具有实际的使用意义，按本发明制备的耐电晕电磁线漆既可以用于涂制三涂层的耐电晕电磁线，也可以用于涂制双涂层的耐电晕电磁线，而采用直接法制备的电磁线漆，漆膜的机械性能变差，必须涂层外面加涂一层保护涂层；(3)本发明方法制备高性能耐电晕电磁线漆，具有良好的储存稳定性、耐电晕性、粘附性及高性能漆包线漆所具有的各项性能。涂制耐电晕漆包线时，以普通商业通用的漆包线漆为底漆，以本发明提供的耐电晕漆包线漆为面漆涂制双层或三层复合的耐电晕漆包线；用作制造交流变频电机，可以大大延长其使用寿命。
(4)生产工艺简单，实用性强。
图1是现有分散方法即直接将纳米材料加入到绝缘树脂中经过长时间分散后纳米粒子的分散状态的SEM照片；图2是使用本发明的分散方法所得到的纳米粒子的分散状态的SEM照片。
具体实施例方式
1.耐电晕电磁线漆的制备比较例1以商业通用的聚酯亚胺漆包线(或称电磁线)漆(如四川东方绝缘材料股份有限公司生产的DF-127)为底漆，聚酰胺酰亚胺电磁线漆(如四川东方绝缘材料股份有限公司生产的DF-595)为面漆涂制双层复合电磁线，漆膜厚度比例为底层/面层＝7/3。
比较例2(1)将100份DF-127聚酯亚胺电磁线漆(固体量40％)和14份纳米氧化钛混合，采用高速剪切的方法进行充分分散，用通用的电磁线漆稀释剂将粘度和固体量调整到合格范围即可。
(2)以制得的漆样为中间层漆涂制三层复合电磁线，底漆为商业通用的DF-127聚酯亚胺电磁线漆，面漆为商业通用的DF-595聚酰胺酰亚胺电磁线漆，漆膜厚度比例为底层/中间层/面层＝3.5/4.5/2(3)以商业通用的DF-127聚酯亚胺电磁线漆底漆，比较例2制得的漆为面漆涂制双层复合漆包线，漆膜厚度比例为底层/面层＝8/2
实施例1一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取14份(重量，后同)纳米氧化钛，加入70份有机溶剂(甲酚∶无水乙醇＝6∶4)，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.6份改性剂KH550，在120℃反应1.5小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将100份DF-127聚酯亚胺树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到120℃，在120℃下保温2.0小时；(4)耐电晕漆包线漆的配制然后降温到70℃，加入漆包线漆所需的各种添加剂(与现有商业通用的漆包线漆的组成、用量及工艺一致，略)，搅拌均匀即得到纳米改性耐电晕漆包线漆。
制得的漆按比较例1的方法涂制电磁线。
实施例2(1)纳米粒子的组成为纳米氧化锌1.75份、纳米硅基氧化物0.7份、纳米氧化钛11.55份，其余与实施例1相同，省略。
(2)制得的漆按比较例的方法涂制三层复合电磁线。
(3)用实施例2制得的漆为中间层漆，按比较例2的方法涂制双层复合电磁线。
按比较例2、实施例1、2制备的耐电晕电磁线漆技术指标如下粘度20℃，500～800mPa·s
固体含量1.0克样，200℃，1.0h，≥35％2.耐电晕电磁线的涂制涂线设备意大利SICME SEL-SP卧式涂线试验机，奥地利MAG VN6/2H立式涂线机。
炉温 500～700℃车速30-40m/min涂漆道数底/中/面＝4-6/3-5/2-3底漆商业通用的DF-127聚酯亚胺电磁线漆中间层漆比较例1～2、实施例1～3制成的漆面漆商业通用的DF-595聚酰胺酰亚胺电磁线漆涂漆方式模具或毛毡线径Ф0.800mm按比较例1、2、实施例1、2制备的耐电晕电磁线漆涂制的耐电晕电磁线的性能对比如下表
1.3 涂制的线样的性能线样常规性能的测试按GB6109.11-90的有关规定进行，耐电晕寿命的测试条件为脉冲上升时间，25ns；电压，3500V；频率，20KHz；占空因素，50％；温度，130℃。
实施例3一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取20份(重量，后同)纳米氧化铝，加入100份有机溶剂(甲酚∶无水乙醇＝1∶1)，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入1.0份改性剂KH560，在140℃反应3小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将100份三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯亚胺树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到120℃，在120℃下保温6小时；(4)耐电晕漆包线漆的配制然后降温到70℃，加入漆包线漆所需的各种添加剂(与现有商业通用的漆包线漆的组成、用量及工艺一致，略)，搅拌均匀即得到纳米改性耐电晕漆包线漆。
其余与实施例1相同，省略。
实施例4一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取15份(重量，后同)纳米Cr2O3，加入90份有机溶剂(甲酚∶二甲苯∶无水乙醇＝1∶1∶1)，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.7份改性剂KH550，在110℃反应2小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将75份三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯亚胺树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到100℃，在100℃下保温5小时；其余与实施例1相同，省略。
实施例5一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取10份(重量，后同)纳米SiN，加入80份有机溶剂二甲基甲酰胺，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.6份改性剂KH550，在100℃反应1.5小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备；将70份三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到110℃，在110℃下保温4小时；其余与实施例1相同，省略。
实施例6一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取5份(重量，后同)纳米SiC，加入60份有机溶剂(甲酚∶二甲苯∶无水乙醇＝1∶1∶1)，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.5份改性剂KH560，在90℃反应2.5小时，得到改性纳米材料浆料乳液；
(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60份三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯亚胺树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到90℃，在90℃下保温5小时；其余与实施例1相同，省略。
实施例7一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取1份(重量，后同)纳米TiO2，加入3份有机溶剂丙酮，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.1份改性剂KH560，在50℃反应1小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60份聚酯树脂(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到70℃，在70℃下保温3小时；其余与实施例1相同，省略。
实施例8一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取5份(重量，后同)纳米SiO2，加入30份有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.3份改性剂KH550，在80℃反应1.5小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将80份三羟乙基三聚异氰酸酯改性亚胺(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到90℃，在90℃下保温4小时；其余与实施例1相同，省略。
实施例9一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，由下列步骤组成(1)纳米材料分散取10份(重量，后同)纳米CaCO3，加入90份有机溶剂(甲酚∶二甲苯∶无水乙醇＝1∶1∶1)，在室温下采用高速剪切的方法使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.9份改性剂KH560，在130℃反应2小时，得到改性纳米材料浆料乳液；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将70份聚酯亚胺(固体量40％)加入改性纳米材料浆料中，加热到110℃，在110℃下保温3.5小时；其余与实施例1相同，省略。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是包括下列步骤(1)纳米材料分散取1～20份(重量，后同)无机氧化物纳米粒子，加入3～100份有机溶剂，在室温下使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.1～1.0份改性剂，在50～140℃反应1～3小时，得到改性纳米材料浆料；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60～100份40％的绝缘树脂加入改性纳米材料浆料中，在70℃～120℃的条件下，反应3～6小时。
2.按权利要求1所述的纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是包括下列步骤(1)纳米材料分散取5～15份无机氧化物纳米粒子，加入15～70份有机溶剂，在室温下使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；(2)纳米材料改性再加入0.5～0.7份改性剂，在50～140℃反应1～3小时，得到改性纳米材料浆料；(3)纳米材料/绝缘树脂复合物的制备将60～75份40％的绝缘树脂加入改性纳米材料浆料中，在70℃～120℃的条件下，反应3～6小时。
3.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述无机氧化物纳米粒子是Cr2O3、SiN、SiC、TiO2、Al2O3、ZnO、SiO2、CaCO3，可以一种或数种的任意比例组合。
4.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法， 其特征是所述溶剂包括各种酚类、醇类、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、脂肪烃及芳香烃类溶剂。
5.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述绝缘树脂包括聚酯树脂、三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯树脂、聚酯亚胺、三羟乙基三聚异氰酸酯改性亚胺、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺。
6.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述改性剂为含氨基、羟基、羧基的长链化合物及其酯。
7.按权利要求6所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述改性剂为α-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或钛酸酯。
8.按权利要求5所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述绝缘树脂是聚酯亚胺、三羟乙基三聚异氰酸酯改性聚酯亚胺。
9.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是所述溶剂是甲酚、二甲苯、乙醇，可以一种或多种同时使用。
10.按权利要求1或2所述纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法制备的漆包线漆用于漆包线涂层，其特征是漆包线涂层是双层或三层复合。
全文摘要
一种纳米改性耐电晕漆包线漆的制备方法，其特征是包括取1～20份无机氧化物纳米粒子，加入3～100份有机溶剂，在室温下使无机氧化物分散至呈均匀的纳米分散态；再加入0.1～1.0份入改性剂，在50～140℃反应1～3小时，得到改性纳米材料浆料；将60～100份40％的绝缘树脂加入改性纳米材料浆料中，在70℃～120℃的条件下，反应3～6小时。采用本发明制备的纳米改性耐电晕漆包线漆，具有良好的储存稳定性、耐电晕性、粘附性及高性能漆包线漆所具有的各项性能，用于涂制双层或三层复合漆包线，漆包线具有优异的耐电晕性能，主要用作制造交流变频电机，可以大大延长其使用寿命。
文档编号C09D5/25GK1546586SQ200310111189
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者许显成, 唐安斌, 胡爱军, 杨士勇, 马庆柯, 孔翔飞 申请人:四川东方绝缘材料股份有限公司