专利名称：一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，属聚合物胶粘剂及其制备。
背景技术：
近年来，信息、通讯产业的发展，带动了微电子产业的高速发展，对柔性线路要求越来越高，保护柔性线路覆盖膜要有高的粘结强度和耐热、耐酸、耐碱和各种化学介质，作为柔性电路的覆盖膜，一般是把可固化的粘胶剂涂布到聚酰亚胺薄膜上。其中，粘胶剂材料的选择非常重要，一般是选用一种热塑性树脂和热固性树脂混合，热塑性树脂起到快速粘结的作用，热固性树脂起到永久粘结的作用并提高耐热性。作为热塑性树脂，以往多选用热塑性弹性体、丁晴橡胶(日本专利JP2000273430)、酚氧树脂(JP011217553)、热塑性聚酯(JP200111415)、(甲基)丙稀酸脂聚合物或与丙稀晴等单体共聚物(JP63112676、JP01158088)。热固性树脂大都选用各种环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂等(JP2001220556；JP200198243；JP03263894)，环氧树脂的固化剂一般选用潜伏性固化剂，保证覆盖膜在室温下贮存稳定，而在加热时迅速固化，潜伏性固化剂种类繁多，一般选用改性咪唑类双氰胺类、BF3盐类、芳香胺类(日本专利JP1081858；JP11217553；JP200111415)。
在以往的覆盖膜配方中一般都加入硅偶联剂(如中国专利CN1075545；日本专利JP200198243)，使胶粘剂对PI薄膜和金属铜箔粘结强度提高，在固化体系需160℃以上一小时，高温高压条件才能完全固化。另外在硬盘磁头领域，硅存在对电性能影响。由于硅Si+4是活泼元素，它在硬盘磁头磁场阴极产生吸附，使磁头在高速运行时产生数据失。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，取得的覆盖膜无硅阻燃，而粘结强度又能满足要求。
为实现上述目的，本发明提出一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，包括多种环氧树脂的化合物、丙稀酸酯共聚物、固化剂、填料及混合溶剂，其特征是所述多种环氧树脂的化合物是下列环氧树脂的化合物溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂和耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂；所述丙稀酸酯共聚物是丙稀酸酯-苯乙稀-丙稀晴共聚物；所述固化剂至少包括二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；所述填料至少包括氢氧化铝或三氧化二锑；所述混合溶剂是甲苯/丙酮混合溶剂。
相应地，本发明还提出一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是包括如下步骤A)依次将丙稀酸共聚物、溴化环氧树脂、甲苯/丙酮混合溶剂加热80℃溶解反应1小时；B)将预备好的液体酚醛、耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂、二氨基二苯砜与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌溶解；C)再加氢氧化铝、二氨基二苯砜、甲苯/丙酮混合溶剂，加热80℃搅拌一小时，得到胶液备料。
由于采用了以上的方案，本发明使用的溴化环氧树脂如EX-48，在覆盖使用中有阻燃性；液体酚醛环氧树脂如F-51或F-44，在覆盖膜使用中可增加初粘力，提高耐热性；反应活性高、加工工艺好、耐高低温性、粘度小的环氧树脂如TDE-85，在覆盖中减少溢胶，易于涂布，有耐高温高强度高粘接性，丙稀酸酯共聚物反应形成共聚物弹性体，在覆盖中起增韧性作用；快速固化剂——二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷，在覆盖中形成快速固化体系，氢氧化铝，三氧化二锑作为覆盖膜填料，甲苯/丙酮1∶1使用，可保证胶液稳定性，降低溶剂挥发点。本发明的覆盖膜不含硅成份，而实验证明，它具有阻燃的特点并且粘结强度能满足要求。
本发明还可根据需要加入多官能团环氧树脂如AG-80，在覆盖膜使用中，一方面提高耐热性，另一方面增加交联密度，减少溢胶；还可加入改性双氰胺HT-11化合物，进一步帮助在覆盖中形成快速固化体系。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图
对本发明作进一步详细的描述。
本发明的特点是使用多种环氧树脂的化合物，溴化环氧EX48，使覆盖膜有阻燃性，液体酚醛环氧树脂F-51，增加初粘力，提高耐热性，多官能团环氧树脂AG80，提高耐热性，增加交联密度，减少溢胶，TDE-85环氧树脂耐高温，高强度，高粘接性，增韧增柔性，采用丙稀酸脂-苯乙稀-丙稀晴共聚物弹性体。其中溴化树脂是用四溴双酚A环氧树脂合成的含溴量为40wt％，具有难燃性能。
本发明使用氢氧化铝和三氧化二锑为填料，主要目的增加耐热性。
本发明固化体系是二氨基二苯砜(DDS)和改性双氰胺HT-11，二氨基二苯砜在室温下活性很低，在120℃以上固化速度较快，改性双氰胺HT-11既有潜伏性又能催化作用。可以大大提高高温下快速固化性。
本发明选择混合溶剂甲苯-丙酮(重量比1∶1)，使胶液粘度稳定，溶剂挥发点低，溶解性好。
其基本配方如下(重量份)溴化环氧树脂(EX48)90-110份液体酚醛环氧树脂F-44 45-55份TDE-85环氧树脂80-100份AG80环氧树脂 0-15份丙稀酸脂弹性体共聚物 70-90份氢氧化铝或三氧化二锑 80-90份二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷 15-38份改性双氰胺HT-11 0-15份甲苯/丙酮(1∶0.9-1.1) 630-770份本发明覆盖膜工艺制备包括(一)粘胶剂配制；(二)胶液涂布。其中粘胶剂配制过程如下述各实施例所示。
本发明涂布工艺在涂布机上进行敷背式涂布，将上述胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，烘到温度80℃-90℃-100℃分三段每段通过10-12分钟，涂布烘干后胶膜25-30μm用隔行膜隔离保护卷成卷收卷。
本发明压制覆盖膜工艺将蚀刻布线线路和开好窗金手指部对准，将无硅覆盖膜贴附在温度160℃，压力60kg/cm2，热压下3-5分钟取出产品，在80℃一小时后固化得到合格产品剥离强度1.2kg/mm，溢胶量＜0.05，耐浸焊280℃30秒，不分层，不起泡，耐酸性20％，过硫酸铵60℃10分钟，不变色。耐碱性30％，氰氧化纳25℃/10分钟，不变色，耐压500v，表面电阻35×1012，体积电阻率(Ω-cm)1×1013，阻燃性P4V-0，ULP4通过。
实施例1依次将80份丙稀酸脂共聚物、100份溴化环氧树脂EX-48、400份甲苯/丙酮1∶1混合溶剂加热80℃，溶解反应1小时后将预备的50份液体酚醛F-44，90份TDE-85环氧树脂，9份AG80环氧树脂，10份二氨基二苯砜，与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌，溶解再加90份氢氧化铝，20份二氨基二苯砜，8份改性双氰胺HT-11，300份甲苯/丙酮混合溶剂加热80℃，搅拌1小时将胶液备料测定固含量30-35％，粘度量杯测定20-30秒，涂布聚酰亚胺薄膜上，烘到温度80℃-90℃-100℃，通过10-12分钟，按制干后胶膜厚度25-30μm，用隔离纸隔离，卷成卷收卷，再将覆盖膜与蚀刻好的线路对位贴附在160℃，60kg/cm2压力下5分钟，然后80℃小时后固化，得到产品测试结果如下剥离强度1.2kg/mm溢胶量 ＜0.05mm耐浸焊温度280℃，30秒不分层，不起泡耐酸碱 通过耐压500V表面电阻Ω 5×1012体积电阻率(Ω-cm)1×1013阻燃性 90V-0通过需要说明的是，上述实施例中各成份的比例并非严格限定，而是在一定范围内可以变化的。根据我们实验测定，其变化范围在上述“基本配方”所示范围内时，将仍能得到合格的产品。
实施例2本例与上例的不同之处仅在于多种环氧树脂化合物中没有采用多官能团环氧树脂AG-80，得到产品测试结果如下剥离强度有所下降，变为1.1kg/mm；溢胶量有所上升，变为 ＞0.06mm其他指标与实施例一相同。
实施例3本例与实施例1和2的不同之处在于除了多种环氧树脂化合物中没有采用多官能团环氧树脂AG-80外，还将上述两个实施例中的8份改性双氰胺HT-11改用8份二氨基二苯砜替代，其他条件相同，得到产品测试结果如下剥离强度进一步下降，变为0.8kg/mm溢胶量进一步上升，变为 ＞0.08mm其他指标仍不变。这一结果仍能通过。
另外，我们还做了两个比较性实验，实验中分别省去二氨基二苯砜和氢氧化铝，得到的产品不能通过测试。可见本发明的配方及制备方法是具有创造性的。
权利要求
1.一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，包括多种环氧树脂的化合物、丙稀酸酯共聚物、固化剂、填料及混合溶剂，其特征是所述多种环氧树脂的化合物是下列环氧树脂的化合物溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂和耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂；所述丙稀酸酯共聚物是丙稀酸酯-苯乙稀-丙稀晴共聚物；所述固化剂至少包括二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；所述填料至少包括氢氧化铝或三氧化二锑；所述混合溶剂是甲苯/丙酮混合溶剂。
2.如权利要求1所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是所述耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂是TDE-85环氧树脂，多种环氧树脂的化合物还包括多官能团环氧树脂AG-80；各成份的重量份数如下溴化环氧树脂90-110份液体酚醛环氧树脂45-55份TDE-85环氧树脂 80-100份AG80环氧树脂0-15份丙稀酸酯共聚物 70-90份氢氧化铝或三氧化二锑80-90份二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷15-38份甲苯/丙酮混合物 630-770份；其中甲苯/丙酮混合物的混合比为1∶0.9-1∶1.1，各成份的比例之和为100％。
3.如权利要求1所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是所述溴化环氧树脂是EX-48，所述酚醛环氧树脂是F-51或F-44，所述多官能团环氧树脂是AG-80。
4.如权利要求2或3所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是所述固化剂中还包括改性双氰胺HT-11，其份数为0-15份，加入后各成份的比例之和仍为100％。
5.一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是包括如下步骤A)依次将丙稀酸共聚物、溴化环氧树脂、甲苯/丙酮混合溶剂加热80℃溶解反应1小时；B)将预备好的液体酚醛、耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂、二氨基二苯砜与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌溶解；C)再加氢氧化铝、二氨基二苯砜、甲苯/丙酮混合溶剂，加热80℃搅拌一小时，得到胶液备料。
6.如权利要求5所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤C)之后还包括步骤D)将胶液备料测定固含量30％，粘度量杯20秒，涂布聚酰亚胺薄膜上，烘到温度80℃-90℃-100℃，三种温度各通过10分钟，取胶厚25μm，得到所需覆盖膜。
7.如权利要求6所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤D)之后还包括步骤E)将覆盖膜与蚀刻好的线路对位贴附在160℃温度，压力60kg/cm2下5分钟，然后80℃一小时后固化。
8.如权利要求5所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤C)中还加入改性双氰胺HT-11。
9.如权利要求8所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤B)中还加入多官能团环氧树脂AG-80。
10.如权利要求5-9中任一项所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是所用到的各种成份的含量如下溴化环氧树脂90-110份液体酚醛环氧树脂45-55份TDE-85环氧树脂 80-100份AG80环氧树脂0-15份丙稀酸酯共聚物 70-90份氢氧化铝或三氧化二锑80-90份二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷15-38份改性双氰胺HT-11 0-15份甲苯/丙酮混合物 630-770份；其中甲苯/丙酮混合物的混合比为1∶0.9-1∶1.1，各成份的比例之和为100％。
全文摘要
本发明公开一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，它的主要成分是溴化环氧树脂如EX－48，在覆盖使用中有阻燃性；液体酚醛环氧树脂如F－51或F－44，在覆盖膜使用中可增加初粘力，提高耐热性；反应活性高、加工工艺好、耐高低温性、粘度小的环氧树脂如TDE－85，在覆盖中减少溢胶，易于涂布，有耐高温高强度高粘接性，丙烯酸酯共聚物反应形成共聚物弹性体，在覆盖中起增韧性作用；快速固化剂——二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷，在覆盖中形成快速固化体系，氢氧化铝，三氧化二锑作为覆盖膜填料，甲苯/丙酮1∶1使用，可保证胶液稳定性，降低溶剂挥发点。本发明的覆盖膜粘结强度能满足要求，并且具有无硅阻燃的特点。
文档编号C09D163/00GK1537906SQ20031011079
公开日2004年10月20日 申请日期2003年10月22日 优先权日2003年10月22日
发明者刘萍, 刘 萍 申请人:深圳丹邦科技有限公司