专利名称：新型光干涉颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及(光干涉)颜料，所述光干涉颜料包含至少一个层，所述层通过煅烧金属和SiOz得到，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.1≤z≤2.0。本发明还涉及制备这种颜料的方法及其在喷墨印刷、纺织品染色、以及对涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。
WO93/19131公开了包含二氧化钛、一种或多种钛的低价氧化物以及一种或多种非钛的金属或非金属的氧化物或多种氧化物的片状有色颜料，其中在涂层中离底材表面最近处钛的氧化物的浓度最高，往颜料表面浓度逐渐降低。
WO00/34395、WO00/69975和WO02/31058描述了明亮的金属薄片SiOy1/铝/SiOy1，其中y1为大约1至大约2。该铝层的厚度至少为大约40nm，SiOy1层的厚度至少为10nm。
WO03/68868描述了一种制备SiOy薄片的方法。可在500-1500℃、优选500-1000℃并优选不含氧下用含碳气体处理该SiOy薄片，其中在SiOy薄片上形成SiC层。或者可在含氧气氛中通过加热将SiOy薄片转化为SiO2薄片。该SiO2薄片可用作光干涉颜料的底材。
PCT/EP03/09296公开了包含通过煅烧TiO2/SiOz得到的层的片状颜料，其中0.03≤z≤2.0，及其在油漆、纺织品、喷墨印刷、化妆品、涂料、塑料材料、印刷油墨、陶瓷和玻璃的釉料以及保密印刷中的用途。
EP-A-803549公开了有色颜料，所述有色颜料包含(a)由基本透明的或金属反射材料组成的中心，和(b)至少一个主要由一种或多种硅的氧化物组成的涂层，氧和硅的摩尔比率为0.25-0.95。
我们意外发现，如果将平面平行结构(薄片)在非氧化性气氛中煅烧，可得到(有色)颜料，该薄片包含(A)至少一层由金属组成的层和(C)至少一层由SiOz组成的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.1≤z≤2.0。
假定通过在非氧化性气氛中煅烧金属/SiOy，得到层(即层(B))或复合层(层(B)/层(A)/层(B))，从而引起折光指数的改变。假定折光指数的变化是基于金属被SiOy氧化。例如已知通过在650℃下加热SiO和Al生成Si和Al2O3，在900℃下加热SiO和Ti生成钛的硅化物(NewJ.Chem.，2001，25，994-998)。
因此，本发明涉及一种颜料，所述颜料包含(A)任选的由金属组成的层，(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的层，如果存在层(A)，则该层位于层(A)和层(C)之间，和(C)任选的在层(B)上的由SiOz组成的层，其中0.70≤z≤2.0。
层(B)通过在高于600℃下、非氧化气氛中煅烧包含下面的层的颜料制备A)由金属组成的层，和(C)在金属层上的由SiOy组成的层，其中0.70≤y≤1.80。
优选不含层(A)的颜料。也就是说，优选在非氧化性气氛中煅烧的过程中整个层(A)转化为层(B)。
术语“0.70≤z≤2.0的SiOz”是指氧化硅层上的氧与硅的平均摩尔比率为0.70-2.0。氧化硅层的组成可由ESCA(化学分析用电子能谱法)确定。
术语“0.70≤y≤1.8的SiOy”是指氧化硅层上的氧与硅的平均摩尔比率为0.70-1.80。氧化硅层的组成可由ESCA(化学分析用电子能谱法)确定。
根据本发明，术语“铝”包含铝和铝合金。铝合金例如G.Wassermann描述于Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281-292页中的那些。特别适合的为WO00/12634中第10-12页中描述的耐腐蚀的铝合金，所述铝合金除了铝外，还包含小于20％重量，优选小于10％重量的硅、镁、锰、铜、锌、镍、钒、铅、锑、锡、镉、铋、钛、铬和/或铁。
为了进一步提高耐光性、耐候性和耐化学品性，可将SiOy层(优选为松散材料形式)在至少200℃，特别是高于400℃，优选500-1000℃下，在流化床中用含氧气体(例如空气)氧化，或者将其导入氧化焰中氧化。
本发明的另一个主题是所述颜料在喷墨印刷(EP 02405888)、纺织品染色(EP 02405889)、涂料着色、印刷油墨、塑料、化妆品(PCT/EP03/09296)、陶瓷和玻璃的釉料以及保密印刷中的用途。
本发明的颜料为颗粒，通常长度为2μm-5mm，宽度为2μm-2mm，厚度为20nm-2μm，长度与厚度的比率至少为2∶1，其中所述颗粒包含具有两个基本平行平面的中心以及沉积在平行平面而不是侧面或者该颗粒的整个表面的其他的层，两个平行平面之间的距离为该中心的最短的轴。本发明的颜料的特征在于精确的厚度和光滑的表面。
原则上，层(A)的金属可为在煅烧步骤与SiOy反应形成层(B)的任何金属。优选Ag、Al、Cu、Cr、Mo、Ni、Ti或其合金，其中最优选Al。
优选层(A)或者层(B)(如果不存在层(A))形成所述颜料的中心。如果层(A)形成中心，则附加的层(B)和/或(C)可仅存在于所述颜料的一个平行平面上或者两个平行平面上(A/B/C或C/B/A/B/C)。如果不存在层(A)，且层(B)形成中心，则层(C)可仅存在于所述颜料的一个平行平面上或者两个平行平面上(B/C或C/B/C)。如果存在层(A)，则优选层(B)和(C)围绕中心对称排列。对称排列的层(B)和/或(C)可具有不同的厚度，但是优选具有相同的厚度。
如果在非氧化性气氛中煅烧Al/SiOy/Al薄片，可得到以下颜料和/或用于(光干涉颜料)的底材(A1)由金属，特别是铝组成的层，(B)位于层(A1)和(A2)之间并且由金属、硅和氧组成的层，和
(A2)由金属，特别是铝组成的层；或(A1)由金属，特别是铝组成的层，(B1)位于层(A1)和(C)之间并且由金属、硅和氧组成的层，(C)由SiOy组成的层，(B2)位于层(C)和(A2)之间并且由金属、硅和氧组成的层，和(A2)由金属，特别是铝组成的层。
在一个优选的实施方案中，所述颜料包含(C1)由SiOy组成的层，(B)位于层(C1)和(C2)之间并且由金属、硅和氧组成的层，和(C2)由SiOy组成的层。
可将层(C1)和层(C2)的SiOy(优选为松散材料形式)在至少200℃，特别是高于400℃，优选温度为500-1000℃下，在流化床中用含氧气体(例如空气)氧化，或者将其导入氧化焰中氧化，得到颜料，所述颜料包含(C1)由SiOz组成的层，(B)位于层(C1)和(C2)之间的并且由金属、硅和氧组成的层，和(C2)由SiOz组成的层。
在该实施方案中，优选层(B)形成所述颜料的中心，其中层(C1)和(C2)仅存在于该中心的平行平面上。
在另一个优选的实施方案中，所述颜料包含(C1)由SiOz组成的层，(B1)位于层(C1)和(A)之间并且由金属、硅和氧组成的层，(A)由金属，特别是铝组成的层，(B2)位于层(A)和(C2)之间并且由金属、硅和氧组成的层，和(C2)由SiOz组成的层；所述颜料通过在非氧化气氛中煅烧SiOy/金属/SiOy薄片得到。
在该实施方案中，优选层(A)形成所述颜料的中心，其中(B1)、(B2)、(C1)和(C2)仅存在于该中心的平行平面上。
当上述颜料涂覆了高折光指数的材料时，可得到具有高的色强度和色纯度的有色(光干涉)颜料。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及有色(光干涉)颜料，所述颜料包括(D1)高折光指数的材料的层，特别是TiO2，(C1)由SiOz组成的层，(B)位于层(C1)和(C2)之间并由金属、硅和氧组成的层，和(C2)由SiOz组成的层，和(D2)高折光指数的材料的层，特别是TiO2，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
在该实施方案中，优选层(B)形成所述颜料的中心，其中层(C1)和(C2)仅存在于该中心的平行平面上。高折光指数的材料(特别是TiO2)的层(D2)可仅存在于层(C1)和层(C2)上，但优选存在于所述颜料的整个表面。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述光干涉颜料包含具有“高”折光指数(本文中定义的高折光指数是指折光指数大于大约1.65)的材料和任选的具有“低”折光指数(本文中定义的低折光指数是指折光指数大约为1.65或小于1.65)的材料。可用的各种材料(电介体)包括无机材料(例如金属氧化物、金属的低价氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫属元素化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物及其组合等)以及有机电介体材料。这些材料易于得到并且易于通过物理或化学蒸气淀积工艺或者通过湿法化学涂布工艺涂覆。
在一个特别优选的实施方案中，基于氧化硅/金属底材的光干涉颜料还包含涂覆于氧化硅/金属底材的整个表面的“高”折光指数(即折光指数大于大约1.65，优选大于大约2.0，最优选大于大约2.2)的电介体材料层。这种电介体材料的实例有硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、三氧化二铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁的氧化物如铁(II)/(III)的氧化物(Fe3O4)和铁(III)的氧化物(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、二氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化亚钐(Sm2O3)、三氧化锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)或其组合。优选所述电介体材料为金属氧化物。该金属氧化物可为具有或不具吸收特性的单一的氧化物或氧化物的混合物，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、钛酸铁、水合氧化铁、钛的低价氧化物或ZnO，特别优选TiO2。
也可通过在TiO2层上涂覆低折光指数的金属氧化物得到色彩更强烈并更透明的颜料。适用的低折光指数的电介体材料的非限制性实例有二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、金属氟化物(例如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)及其混合物)或者折光指数大约为1.65或小于1.65的任何其他低折光指数的材料。可用作低折光指数材料的有机单体和聚合物例如有二烯或链烯(例如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯))、全氟链烯烃的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚对亚苯基二甲基、对二甲苯及其组合等。上述材料还包括可通过US-B-5,877,895中描述的方法沉积的蒸发的、冷凝的和交联的透明丙烯酸酯层，所述公开通过引用结合在本文中。优选SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物。最优选SiO2。
可通过CVD(化学蒸气淀积)或湿法化学涂布法涂覆金属氧化物层。可在水蒸汽存在下(对于使用较低分子量的金属氧化物，例如磁铁矿)或氧以及在适当情况下水蒸汽存在下(对于使用例如氧化镍和氧化钴)，通过分解金属羰基化合物得到金属氧化物层。特别可通过以下方法涂覆金属氧化物层金属羰基化合物(例如五羰基合铁、六羰基合铬；EP-A-45851)的氧化气相分解，或者金属醇化物(例如四正丙醇/四异丙醇钛/锆；DE-A-4140900)或金属卤化物(例如四氯化钛；EP-A-338428)的水解气相分解，或者有机锡化合物(特别是烷基锡化合物，例如四丁基锡和四甲基锡；DE-A-4403678)的氧化分解，或者EP-A-668329中所述的有机硅化合物(特别是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的气相水解。所述涂覆操作可在流化床反应器(EP-A-045851和EP-A-106235)中进行。最好在涂有铝的颜料的冷却过程中通过控制氧化反应(该反应可在惰性气体中进行)得到Al2O3层(B)(DE-A-19516181)。
根据DE-A-4 236 332和EP-A-678 561中描述的钝化方法，通过水解或氧化气相分解金属的氧化物-卤化物(例如CrO2Cl2、VOCl3)，特别是磷的卤氧化物(例如POCl3)、磷酸和亚磷酸酯(例如亚磷酸二甲/乙酯和亚磷酸三甲/乙酯)以及含氨基的有机硅化合物(例如3-氨基丙基-三乙氧/三甲氧基硅烷)制备含磷酸盐、铬酸盐和/或钛酸盐以及还含磷酸盐和含二氧化硅的金属氧化物层。
优选通过湿法化学法涂覆金属锆、钛、铁和锌的氧化物；这些金属的水合氧化物；铁的钛酸盐；钛的低价氧化物及其混合物层，在适当的情况下，可将金属氧化物还原。在采用湿法化学涂布法的情况下，可使用开发用来制备珠光颜料产品的湿法化学涂布法，这些方法见述于DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-221 5191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602、DE-A-3235017、DE-A-1959988、WO93/08237、WO98/5300 1和WO03/6558。
优选高折光指数的金属氧化物为TiO2和/或氧化铁，优选低折光指数的金属氧化物为SiO2。TiO2层可为金红石型改性型或锐钛型改性型，其中优选金红石改性型。可采用例如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050或WO93/19131中描述的已知的方法(例如氨、氢、碳氢化合物蒸气或其混合物或金属粉末)还原TiO2层。
为了涂覆，将底材颗粒悬浮于水中，并在适合水解的pH值下加入一种或多种可水解的金属盐，选择pH值使得金属氧化物或水合金属氧化物直接沉淀在颗粒上，而不会发生辅助沉淀(subsidiaryprecipitation)。通常通过同时计量地加入碱来保持pH值稳定。然后将该颜料分离、洗涤、干燥，并在适当的情况下进行煅烧，可根据具体涂层优化煅烧温度。如果需要，为了沉淀其他层，可在已涂覆各个涂层以后，将该颜料分离、干燥并在适当的情况下煅烧并再次悬浮。
采用类似于例如DE-A-19501307中描述的方法，通过溶胶-凝胶方法，在适当的有机溶剂和碱性催化剂存在下，通过控制一种或多种金属酸酯的水解制备金属氧化物层。适合的碱性催化剂例如为胺(例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺)。所述有机溶剂为与水溶混的有机溶剂，例如C1-4醇，特别是异丙醇。
适合的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物；钒、钛、锆、硅、铝和硼的羧基化物；钒、钛、锆、硅、铝和硼的羧基、烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧基化物。优选使用铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。此外，可使用上述金属的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。优选的这种类型的金属酸酯的实例为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和铝酸二异丁基油基乙酰乙酰基酯(diisobutyloleylacetoacetylaluminate)或乙酰乙酰丙酮酸二异丙基油基酯(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)以及金属酸酯的混合物(例如Dynasil(Hüls)，铝/硅金属酸酯的混合物)。
根据本发明的一个实施方案，优选使用二氧化钛作为高折光指数的金属氧化物，涂覆二氧化钛层的方法见述于US-B-3 553 001。
将钛盐的水溶液缓慢加入已预加热至大约50-100℃，特别是70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中，通过同时计量地加入碱(例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液)保持pH值基本稳定为大约0.5-5，特别是大约1.2-2.5。一旦达到了所需厚度的TiO2沉淀层，则停止加入钛盐溶液和碱。
该方法(也称作“滴定”方法)的不同之处在于避免钛盐过量。这一点通过单位时间内向水解液中仅加入用水合TiO2均匀涂覆所需的钛盐量以及单位时间内可被待涂覆颗粒的有效表面所吸附的量。原则上在起始颜料的表面上形成的为锐钛矿形式的TiO2。但是通过加入少量SnO2，可强制形成金红石结构。例如如WO 93/08237中所述，可在沉淀二氧化钛之前将二氧化锡沉积，并将涂覆了二氧化钛的产物在800-900℃下煅烧。
任选采用下列文献描述的常用方法还原TiO2US-B-4,948,631(NH3，750-850℃)、WO93/19131(H2，＞900℃)或DE-A-19843014(固体还原剂，例如硅，＞600℃)。
可适当地可使用下面的方法在TiO2层上涂覆SiO2层(保护层)将计量的苏打水玻璃(soda water glass)溶液加入已加热至大约50-100℃，优选70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中，通过同时加入10％的盐酸保持pH为4-10，优选6.5-8.5，加完水玻璃溶液后，再搅拌30分钟。
可通过在TiO2层上涂覆低折光指数(即折光指数小于大约1.65)的金属氧化物(例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2)，然后在金属氧化物层上再涂覆一层Fe2O3和/或TiO2层，得到色彩更强烈并且更透明的颜料。可按照类似WO98/53011和WO99/20695中描述的方法制备含有氧化硅/金属底材和交替的高和低折光指数的金属氧化物层的这类多涂层光干涉颜料。
此外，可通过涂覆其他层，例如有色的金属氧化物、柏林蓝、过渡金属(例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr)的化合物或有机化合物(例如染料或色淀)，以改进所述颜料粉末的颜色。
此外，本发明的颜料还可涂有微溶的附着牢固的无机或有机着色剂。优选使用色淀，特别是铝色淀。为了沉淀氢氧化铝色淀层，在第二步中，使用色淀进行沉淀(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。
此外，本发明的颜料还可具有涂有络合物盐颜料，特别是氰基高铁酸盐络合物的附加涂层(EP-A-141173和DE-A-2313332)。
为了提高耐候性和耐光性，可根据用途，对多层氧化硅薄片进行表面处理。有用的表面处理方法例如见述于以下文献DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204和US-A-5,759,255。所述表面处理也可便于颜料的操作，特别是加到各种应用介质中。
可涂覆半透明的金属层代替高折光指数的材料层。适合作为半透明金属层的金属例如有Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。通常所述半透明金属层的厚度为5-25nm，特别是5-15nm。可通过PVD法涂覆半透明金属层。
或者，可通过湿法化学涂布法或化学蒸气淀积法(例如通过金属羰基化合物的气相淀积)得到金属层。在金属化合物存在下，将底材悬浮在包含介质的含水的和/或有机溶剂中，通过加入还原剂在底材上沉积金属层。所述金属化合物例如为硝酸银或乙酰丙酮镍(WO03/37993)。
根据US-B-3,536,520，可用氯化镍作金属化合物，用次磷酸盐作还原剂。根据EP-A-353544，以下化合物可用作湿法化学涂布法的还原剂醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮(triosereductone)、还原酸)以及还原糖(葡萄糖)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，上述优选的实施方案中的层(B)可被层(B)/层(A)/层(B)结构代替，其中层(B)/层(A)/层(B)代替层(B)形成该颜料的中心。
如果在上述实施方案中用铝作金属，则通常层(B)和/或层(A)和(B)(如果存在层(A))的厚度为5-100nm，特别是30-60nm。
SiOz层(0.70≤z≤2.0)的厚度通常为10-1000nm。优选SiOz层的厚度取决于所需的颜色。SiOz层的厚度大于500nm会导致色彩暗淡。
优选通过湿法化学法沉积TiO2层。TiO2层的厚度通常为5-200nm，特别是10-100nm，更特别是20-50nm。
以铝作为金属，TiO2作为高折光指数的材料为基础进一步详细说明本发明。
通过包含以下步骤的方法制备涂有SiOy的铝薄片(EP-B-990715)a)在(可移动的)载体上蒸气淀积分离剂以制备分离剂层，b)在分离剂层上通过淀积法淀积(deposition-deposition)SiOy层，其中0.70≤y≤1.80，c)在SiOy层上通过淀积法淀积铝层，d)在铝层上淀积SiOy层，e)将分离剂层溶解在溶剂中，和f)从溶剂中分离SiOy。
由来自气化器的物料通过淀积法淀积形成SiOy层，所述物料包括Si和SiO2的混合物、SiOy或其混合物，Si与SiO2的重量比优选为0.15∶1-0.75∶1，并且特别是包含化学计量的Si和SiO2的混合物。优选SiO1.00-1.8层通过在高于1300℃下由硅和二氧化硅的混合物在气化器中反应制得的一氧化硅蒸气形成。优选SiO0.70-0.99层通过在高于1300℃下蒸发硅含量最高可达20％重量的一氧化硅形成。
采用上述方法的涂有SiOy的铝薄片具有高度平面平行性，并且定义厚度为平均厚度±10％，特别是±5％，并且反射率低。
步骤b)和d)中的由来自气化器的物料通过淀积法淀积形成SiOy层，所述物料包括Si和SiO2的混合物、SiOy或其混合物，Si与SiO2的重量比优选为0.15∶1-0.75∶1，并且特别是包含化学计量的Si和SiO2的混合物。步骤e)最好在高于步骤a)和b)的压力并小于大气压的压力下进行。采用该方法得到的涂有SiOy的铝薄片的厚度优选为20-2000nm，特别是20-500nm，最优选为20-200nm，优选厚度与平面平行结构的表面积的比率小于0.01μm-1，并且纵横比至少为2∶1。所述氧化硅/铝薄片形状不均匀。然而，为了简化起见，认为该薄片具有“直径”。所述氧化硅/铝薄片平面平行性好，并且定义厚度为平均厚度±10％，特别是±5％。所述氧化硅/铝薄片的厚度为20-2000nm，非常特别是100-350nm。目前优选该薄片的优选直径范围为大约1-60μm，更优选大约5-40μm。因此，优选本发明的薄片的纵横比为大约14-400。
优选步骤b)和d)中的氧化硅(SiOy)层通过在高于1300℃下由硅和二氧化硅的混合物在气化器中反应制得的一氧化硅蒸气形成。优选SiO0.70-0.9层通过在高于1300℃下蒸发硅含量最高可达20％重量的一氧化硅形成。
优选步骤a)和b)中的淀积法淀积在小于0.5Pa的真空下进行。优选步骤e)中的分离剂的溶解在压力为1-5×104Pa，特别是600-104Pa，更特别是103-5×103Pa下进行。
步骤a)中通过淀积法淀积在载体上的分离剂可为天然漆、聚合物(例如US-B-6,398,999中所述的那些(热塑性)聚合物，特别是丙烯酸或苯乙烯聚合物或其混合物)、可溶于有机溶剂或水并且在真空下可蒸发的有机物(例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、1，2，4-苯三甲酸、2，2-联苯二甲酸、双(4-羟苯基)砜、二羟基蒽醌、己内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基-2-萘甲酸、间苯二甲酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基-2-萘甲酸、1，8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺及其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精及其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇或至少两种这些物质的混合物)。优选分离剂为可溶于水并且在真空下可蒸发的无机盐(例如参见DE-A-19844357)，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化铝钠和四硼酸二钠。
可移动的载体可由一个或多个绕轴旋转的盘、圆筒或其他旋转对称体组成(参见WO01/25500)，并优选由一条或多条带有或不带聚合物涂层的连续的金属带、一条或多条聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯带组成(US-B-6,270,840)。
步骤f)可包含洗涤以及随后的过滤、沉淀、离心、倾析和/或蒸发。但也可在步骤d)中将SiOy的平面平行结构与溶剂一起冷冻，随后冷冻干燥，在低于三相点下将溶剂升华分离，残留的干的SiOy为独立的平面平行结构。
除了在特别高的真空下，在几个10-2帕的工业用真空下，气化的SiO通常冷凝为SiOy(其中1≤y≤1.8，特别是其中1.1≤y≤1.8)，因为高真空设备由于从其表面排放气体而通常包含痕量的水蒸汽，在气化温度下水蒸汽与易反应的SiO反应。
下一步，使闭合成环的带状载体通过已知结构方式的动态真空锁室(参见US-B-6,270,840)进入压力为1-5×104Pa，优选600至109Pa，特别是103至5×103Pa的区域，在该区域中带状载体浸入分离浴中。应当选择溶剂的温度以便其蒸气压在指定的压力范围内。在机械的辅助下，分离剂层快速溶解，产品层破碎成薄片，该薄片随后在溶剂中形成悬浮液。下一步，干燥该带，没有任何污染物粘附于其上。使该带通过的第二组动态真空锁室，回到气化室，在此重复涂覆分离剂和SiOy/铝/SiOy产物层的过程。
采用已知的技术，然后将两步得到的含有产物结构和溶有分离剂的溶剂的悬浮液进一步分离。为此，首先将所述产物结构在液体中浓缩，并用新鲜的溶剂冲洗多次以洗去溶解的分离剂。然后通过过滤、沉淀、离心、倾析或蒸发来分离仍为湿固体形式的产物。
然后通过超声波或者通过机械方式在液体介质中使用高速搅拌器，或者将这些薄片干燥后使用具有旋转粒度分级器的气动研磨机，或者研磨，或者空气筛分得到所需粒径的产物，并交付下一步使用。
具体地讲，依次将盐(例如NaCl)和硅的低价氧化物(SiOy)层、铝层和SiOy层通过淀积法淀积在载体上，该载体可为经过真空度小于0.5Pa的气化器的连续的金属带。通过淀积法淀积的盐的厚度大约为20-100nm，优选30-60nm，根据产品预期的用途，通过淀积法淀积的SiO的厚度为10-1000nm，铝的厚度为10-100nm。
下一步，使闭合成环的带状载体通过已知结构方式的动态真空锁室(参见US-B-6,270,840)进入压力为1-5×104Pa，优选600至109Pa，特别是103至5×103Pa的区域，在该区域中带状载体浸入分离浴中。应当选择溶剂的温度以便其蒸气压在指定的压力范围内。在机械的辅助下，分离剂层快速溶解，产品层破碎成薄片，该薄片随后在溶剂中形成悬浮液。下一步，干燥该带，没有任何污染物粘附于其上。使该带通过的第二组动态真空锁室，回到气化室，在此重复涂覆分离剂和SiO产物层的过程。
采用已知的技术，然后将两步得到的含有产物结构和溶有分离剂的溶剂的悬浮液进一步分离。为此，首先将所述产物结构在液体中浓缩，并用新鲜的溶剂冲洗多次以洗去溶解的分离剂。然后通过过滤、沉淀、离心、倾析或蒸发来分离仍为湿固体形式的产物并干燥。
然后通过超声波或者通过机械方式在液体介质中使用高速搅拌器，或者将这些薄片干燥后使用具有旋转粒度分级器的气动研磨机，或者研磨，或者空气筛分得到所需粒径的产物，并交付下一步使用。
在大气压下洗涤之后，可通过下面的方法来分离平面平行结构在温和的条件下冷冻已经将固含量浓缩至大约50％的悬浮液，然后在大约-10℃和50Pa下用已知的方法冷冻干燥该悬浮液。残留的干物质为产物，可将该产物进行下一步的涂覆或化学转化加工步骤。
因此，本发明的另一个方面为平面平行结构，所述平面平行结构包含(A)由金属，特别是铝组成的层，和(C)至少一层由SiOz组成的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
可使用不同的方法变体对涂有SiOy的铝薄片进行进一步加工方法(1)在非氧化性气氛中煅烧(→层(B))，在氧存在下煅烧(SiOz→SiO2)，并任选用TiO2涂覆得到的颜料(TiO2/SiOz/中心/SiOz/TiO2)，其中中心＝层(B)或层(B)/层(A)/层(B)。
方法(2)在非氧化性气氛中煅烧(→层(B))，用TiO2涂覆得到的颜料(TiO2/SiOy/中心/SiOy/TiO2)，并任选在氧存在下煅烧(SiOy→SiOz)(TiO2/SiOz/中心/SiOz/TiO2)。
方法(3)在非氧化性气氛中煅烧(→层(B))，用TiO2涂覆得到的颜料，在非氧化性气氛中煅烧(→层(E))(TiO2/层(E)/SiOy/中心/SiOy/层(E)/TiO2)，并任选在氧存在下煅烧(SiOy→SiOz)(TiO2/层(E)/SiOz/中心/SiOz/层(E)/TiO2)。
方法(4)用TiO2涂覆得到的颜料，在非氧化性气氛中煅烧(→层(B)和层(E))(TiO2/层(E)/SiOy/中心/SiOy/层(E)/TiO2)，并任选在氧存在下煅烧(SiOy→SiOz)(TiO2/层(E)/SiOz/中心/SiOz/层(E)/TiO2)。
以方法(1)和(4)为基础进一步说明不同的方法变体方法(1)(TiO2/SiOz/中心/SiOz/TiO2)在高于600℃，优选700-1100℃下、非氧化性气氛中将涂有SiOy的金属片煅烧10分钟以上，优选数小时。煅烧在非氧化性气氛(例如Ar和/或He，优选Ar)中、任选减压下(优选压力小于700托(0.9333×105N/m2))下进行。
随后可将涂有SiOy的金属片进行氧化性热处理。例如在高于200℃，优选高于400℃，特别是500-1000℃下将空气或某些其他含氧气体通过松散材料形式的或者在流化床中的涂有SiOy的金属片，其中SiOy被氧化为SiOz。
可通过物理或化学蒸气沉积工艺或者通过湿法化学涂布法容易地将TiO2涂层涂覆于涂有SiOy的金属片上。
为了涂覆，将底材颗粒悬浮于水中，并在适合水解的pH值下加入一种或多种可水解的钛盐，选择pH值使得金属氧化物或水合金属氧化物直接沉淀在颗粒上，而不会发生辅助沉淀。通常通过同时计量地加入碱保持pH值稳定。然后将该颜料分离、洗涤、干燥，并在适当的情况下进行煅烧，可根据具体涂层优化煅烧温度。如果需要，为了沉淀其他层，可在已涂覆各个涂层以后，将该颜料分离、干燥并在适当的情况下煅烧并再次悬浮。
采用类似于例如DE-A-19501307中描述的方法，通过溶胶-凝胶方法，在适当的有机溶剂和碱性催化剂存在下，通过控制一种或多种钛酸酯的水解制备氧化钛层。适合的碱性催化剂例如为胺(例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺)。所述有机溶剂为与水溶混的有机溶剂，例如C1-4醇，特别是异丙醇。
适合的钛酸酯选自钛的烷基和芳基醇化物；羧基化物；羧基、烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧基化物。优选使用钛酸四异丙酯。此外可使用钛的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。优选这种类型的钛酸酯的实例为乙酰丙酮钛。
根据本发明的一个实施方案，使用US-B-3 553 001中描述的方法涂覆二氧化钛层。
将钛盐的水溶液缓慢加入已预加热至大约50-100℃，特别是70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中，通过同时计量地加入碱(例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液)保持pH值基本稳定为大约0.5-5，特别是大约1.2-2.5。一旦达到了所需厚度的TiO2沉淀层，则停止加入钛盐溶液和碱。
该方法(也称作“滴定”方法)的不同之处在于避免钛盐过量。这一点通过单位时间内向水解液中仅加入用水合TiO2均匀涂覆所需的钛盐量以及单位时间内可被待涂覆颗粒的有效表面所吸附的量。原则上在起始颜料的表面上形成的为锐钛矿形式的TiO2。但是通过加入少量SnO2，可强制形成金红石结构。例如，如WO 93/08237中所述，可在沉淀二氧化钛之前将二氧化锡沉积，并将涂覆了二氧化钛的产物在800-900℃下煅烧。
然后通过超声波或者通过机械方式在液体介质中使用高速搅拌器，或者将这些薄片干燥后使用具有旋转粒度分级器的气动研磨机，或者研磨，或者空气筛分得到所需粒径的产物，并交付下一步使用。
可通过增加附加涂层提高耐候性，这同时使得所述粘合剂体系具有最佳适应性(EP-A-268918和EP-A-632109)。
方法(4)(TiO2/层(E)/SiOz/中心/SiOz/层(E)/TiO2如上所述，用TiO2涂覆涂有SiOy的金属片，并随后在非氧化性气氛中煅烧。这样，除了层(B)外，还通过煅烧TiO2/SiOy生成了附加层(E)。假设在非氧化性气氛中煅烧TiO2/SiOy产生了引起折光指数改变的中间层。但是，还应考虑所述中间层可能不是连续的层，并且可能只是TiO2与SiOy界面的个别区域发生了转化，这种转化使得折光指数发生变化。还假设折光指数的变化是由于TiO2被SiOy还原。因此本发明的原理是基于用SiOy还原TiO2制备引起折光指数发生变化的中间层。
也可使用折光指数大于1.5并且可被SiOy还原的其他金属材料(例如Fe2O3)代替TiO2。
因此，本发明的另一个优选的实施方案涉及具有层状结构TiO2/SiOz/中心/SiOz/TiO2的颜料，其中中心由层(B)或层(B)/层(A)/层(B)形成，其中层(B)仅涂覆于层(A)的平行平面，而非层(A)的侧面，其中SiOy层仅存在于平行平面，而非侧面，TiO2层涂覆于整个表面；以及具有层状结构TiO2/层(E)/SiOy/中心/SiOy/层(E)/TiO2的颜料，其中所述中心由层(B)或层(B)/层(A)/层(B)形成，其中层(B)仅涂覆于层(A)的平行平面，而非层(A)的侧面，其中SiOy层和层(E)仅存在于平行平面，而非侧面，TiO2层涂覆于整个表面。在该实施方案中，优选层(A)由铝组成。优选层(B)来源于铝。
如果需要，则可采用常用的方法，例如US-A-4,948,631、JP H4-20031、DE-A-19618562和DE-A-198 43 014中所述的方法，将TiO2还原为钛的低价氧化物。
可通过在TiO2层上涂覆低折光指数(即折光指数小于大约1.65)的金属氧化物(例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2)，然后在金属氧化物层上再涂覆一层Fe2O3和/或TiO2层，得到色彩更强烈并且更透明的颜料。可按照类似WO98/53011和WO99/20695中描述的方法制备含有氧化硅底材和交替的高和低折光指数的金属氧化物层的这类多涂层光干涉颜料。
可适当地可使用下面的方法在TiO2层上涂覆SiO2层(保护层)将计量的苏打水玻璃(soda water glass)溶液加入已加热至大约50-100℃，优选70-80℃的待涂覆材料的悬浮液中，通过同时加入10％的盐酸保持pH为4-10，优选6.5-8.5，加完水玻璃溶液后，再搅拌30分钟。
此外，可通过涂覆其他层，例如有色的金属氧化物、柏林蓝、过渡金属(例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr)的化合物或有机化合物(例如染料或色淀)，以改进所述颜料粉末的颜色。
还可将成品颜料后涂覆或后处理，以进一步提高耐光性、耐候性和耐化学品性或者便于对颜料的操作，特别是加到各种介质中。例如DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204和US-A-5,759,255中描述的方法适用于后处理或后涂覆。
此外，本发明的颜料还可涂有微溶的附着牢固的无机或有机着色剂。优选使用色淀，特别是铝色淀。为了沉淀氢氧化铝层，在第二步中，使用色淀进行沉淀(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。
此外，本发明的颜料还可具有涂有络合物盐颜料，特别是氰基高铁酸盐络合物的附加涂层(EP-A-141173和DE-A-2313332)。
如方法(1)中所述，将涂有SiOy的金属薄片在高于600℃，优选700-1100℃下，非氧化性气氛中煅烧10分钟以上，优选数小时后，还可在500-1500℃，优选500-1000℃下，在最高可加热至大约1500℃的气密的反应器中，将优选以松散物料形式的煅烧后的薄片，任选与含氧化合物的混合物(例如醛、酮、水、一氧化碳、二氧化碳等或其混合物)，与含碳气体反应，所述含碳气体选自炔烃(例如乙炔)、烷烃(例如甲烷)、烯烃、芳族化合物等及其混合物，并且最好排出氧。为了使反应比较缓和，可将惰性气体(例如氩气或氦气)与含碳气体混合(WO03/68868)。
在压力小于大约1Pa时，通常所述反应进行非常缓慢，特别是当含碳气体反应性较差时，或者被惰性气体高度稀释时更是如此，如常规用于例如HIP(“热恒压(hot isocratic pressing)”)体系中，完全可能在最高可达大约4000bar的压力下操作。
在这种碳化反应中，可将所有的SiOy反应生成SiC，优选将5-90％重量的SiOy反应生成SiC。SiOy转化为SiC的温度为500℃-1500℃，优选500℃-1000℃，过程持续为大约1小时至大约20分钟。反应最初发生于平面平行结构的表面，因此为阶梯式转化，而不是急剧的变化。这意味着在该实施方案中，含有SiC的层由(SiOy)a和(SiC)b组成，其中0≤a＜1，0＜b≤1，在所述颜料的表面b为1，a为0，在邻近SiOy底材的边界，SiC的量接近0。所述SiOy结构有足够的孔隙，因为这类反应不限于SiOy分子的最上层。
根据该方法，可得到具有以下层结构的颜料SiC/SiOy/中心/SiOy/SiC，在氧存在下，煅烧该颜料可得到具有以下层结构的颜料SiC/SiOz/中心/SiOz/SiC。
由该方法得到的颜料为新型的颜料，并且该颜料为本发明的另一个主题。
通过如US-B-6,524,381中所述的等离子辅助真空方法(使用振动输送机、滚筒涂布机、振荡转鼓涂布机(oscillatory drum coater)和自由沉降室(free-fall chamber))，可用US-B-6,524,381中所述的材料(例如金刚石状碳和无定形碳)代替具有高折光指数的金属氧化物层沉积在涂有SiOz的金属底材上。
因此，本发明还涉及基于氧化硅/金属底材的平面平行结构(颜料)，该颜料的表面上具有碳层，特别是厚度为5-150nm，特别是20-50nm的金刚石状碳层。
在例如US-B-6,015,597中描述的方法中，通过等离子沉积由含碳气体(例如乙炔、甲烷、丁二烯及其混合物)和任选的Ar以及任选的含其他组分的气体在颗粒上沉积金刚石状网络(DLN)的涂层。在减压(相对于大气压)和控制的环境下进行沉积。通过向含碳气体施加电场在反应室中产生富碳的等离子体。将待涂覆的颗粒置于位于反应器中的储罐或容器中，在靠近等离子体的同时搅拌。等离子体中物质在颗粒表面反应形成共价键，得到颗粒表面上的DLN。
术语“金刚石状网络”(DLN)是指由碳和任选的包含一种或多种选自氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜的其他组分组成的无定形薄膜或涂层。
所述金刚石状网络包括占原子总数的大约30-100％的碳，余量为任选的其他成分。
金属的或非金属的、无机片状颗粒或颜料为效果颜料(特别是金属效果颜料或光干涉颜料)，也就是说该颜料除了赋予涂覆介质颜色之外，还赋予其他特性，例如随角度不同颜色的变化(随角异色)、闪光(而不是表面光泽)或纹理。对于金属效果颜料，在定向取向的颜料颗粒上发生基本直接的反射。对于光干涉颜料，色彩效果由薄的高折射层中的光干涉现象产生。
本发明的颜料可用于所有常规的用途，例如着色聚合物料、涂料(包括效果罩面漆、用于汽车的效果罩面漆)和印刷油墨(包括胶版印刷、凹版印刷、烫金或柔性版印刷)的印刷油墨，并可例如用于化妆品、喷墨印刷、纺织品染色、陶瓷和玻璃用釉料以及激光标记纸和塑料。这类用途可参见参考文献例如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbHWeinheim/New York，第2次完全修订版，1995)。
本发明的颜料为光干涉颜料(效果颜料)时，该颜料为角等色颜料，并且产生明亮的、高饱和(有光泽的)颜色。因此本发明的颜料特别适合与常规的透明颜料，例如有机颜料(比如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、异吲哚啉酮等)结合使用。所述透明颜料可具有和所述效果颜料相似的颜色。但是，类似于例如EP-A-388932或EP-A-402943，当透明颜料的颜色与效果颜料的颜色互补时，得到特别令人感兴趣的组合效果。
可用本发明的颜料效果出色地给高分子量有机材料着色。
可用本发明的颜料或颜料组合物着色的高分子量有机材料可为天然或合成来源的高分子量有机材料。通常高分子量有机材料的分子量为大约103-108g/mol或更高。高分子量有机材料可为例如天然树脂、干性油、橡胶、酪蛋白或天然物质的衍生物(例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、纤维胶、纤维素醚或纤维素酯(例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝酸纤维素))，但是特别是通过聚合反应、缩聚反应或加成聚合反应得到的全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。从聚合树脂的种类上，特别可提及的有聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯)、取代的聚烯烃(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物)以及所述单体的共聚产物，特别是ABS或EVA。
在多种加聚树脂和缩聚树脂中，可提及的是例如甲醛与苯酚的缩合产物(被称作“酚醛塑料”)以及甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物(被称作“氨基塑料”)以及用作涂料树脂的饱和聚酯(例如醇酸树脂)或不饱和聚酯(例如马来酸酯树脂)，还有直链聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。
所述高分子化合物可单独存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。还可以溶解的单体或聚合状态的形式作为涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂，例如亚麻仁油、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
根据目的用途，已证明最好将本发明的效果颜料或效果颜料组合物作为调色剂或者以制剂形式使用。根据调理方法或目的用途，最好在调理工艺之前或之后，往效果颜料中加入一定量的立体花纹改进剂，条件是这样不会对效果颜料在高分子量有机材料(特别是聚乙烯)中的使用产生负面影响。适合的立体花纹改进剂特别为包含至少18个碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)或其酰胺或其金属盐(特别是镁盐)以及增塑剂、蜡、树脂酸(例如松香酸)、松香皂、烷基苯酚或脂肪醇(例如硬脂醇)或包含8-22个碳原子的脂族1，2-二羟基化合物(例如1，2-十二烷二醇)以及改性的松香马来酸酯树脂或富马酸松香树脂。优选立体花纹改进剂的加入量为最终产物重量的0.1-30％，特别是2-15％。
可以任意染色有效量将本发明的(效果)颜料加入待染色的高分子量有机材料中。最好已着色的物质组合物包含高分子量有机材料和占高分子量有机材料的重量的0.01-80％，优选0.1-30％的本发明的颜料。实践上通常使用的浓度为1-20％重量，特别是大约10％重量。
高浓度(例如大于30％重量)的着色的组合物通常为浓缩物(“母料”)形式，该浓缩物可用作制备较低颜料含量的着色材料的着色剂，本发明的颜料在常规制剂中具有非常低的粘度，因而该常规制剂仍具有良好的加工性。
可单独加入本发明的效果颜料将有机材料着色。但是为了得到不同的色调或色彩效果，也可除了本发明的效果颜料外，将任意需要量的其他色彩赋予组分(例如白色、有色、黑色或效果颜料)加入到高分子有机物质中。当有色颜料与本发明的效果颜料混合使用时，优选总量为高分子量有机材料重量的0.1-10％。本发明的效果颜料与其他颜色(特别是互补色)的有色颜料的优选的组合提供了特别高的角等色性，在测量角度为10°下，使用所述效果颜料和使用所述有色颜料得到的色彩的色差(ΔH*)为20-340，特别是150-210。
优选本发明的(效果)颜料与透明有色颜料一起使用，该透明有色颜料可存在于与本发明的效果颜料相同的介质中，也可存在于相邻的介质中。所述效果颜料与所述有色颜料有利地存在于相邻的介质中的分配方式的一个实例为多层效果罩面漆。
用本发明的颜料将高分子量有机材料物质着色的方法如下使用辊式轧墨机或混合装置或研磨装置将这种颜料(可以适当的母料形式)与所述基质混合；然后使用已知的方法(例如压延、压模、挤出、涂覆、倾倒或注塑)，将着色的材料制备成最终需要的形式。可在掺入所述颜料之前或者之后，以常规的量往聚合物中加入塑料工业中的任何常规添加剂(例如增塑剂、填料或稳定剂)。特别是为了制备非刚性的成型物品或者为了降低成型物品的脆性，需要在成型之前往高分子化合物中加入增塑剂(例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯)。
为了将涂料和印刷油墨着色，将高分子量有机材料和本发明的(效果)颜料以及在适当的情况下与常规添加剂(例如填料、其他颜料、干燥剂或增塑剂)一起细微分散或溶解于相同的有机溶剂或溶剂混合物中，也可将各个组分分别溶解或分散，或者将多种组分一同溶解或分散，然后将所有的组分混合在一起。
本发明的效果颜料在待染色的高分子量有机材料中的分散，以及本发明的颜料组合物的加工优选在保持仅产生较低剪切力的条件下进行，以便不会将该效果颜料打碎成更小的片。
本发明的颜料在塑料中的用量为0.1-50％重量，特别是0.5-7％重量。本发明的颜料在涂料中的用量为0.1-10％重量。在粘合剂体系的染色中，例如油漆和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨，颜料在印刷油墨中的掺入量为0.1-50％重量，优选5-30％重量，特别是8-1 5％重量。
在例如塑料、涂料或印刷油墨中，特别是涂料或印刷油墨中、更特别是涂料中得到的色彩的独特之处在于非常良好的特性，特别是非常高的饱和度、突出的牢固性和高的角等色性。
当被染色的高分子材料为涂料时，该涂料优选为特殊涂料，最优选为汽车罩面漆。
本发明的效果颜料还适用于嘴唇或皮肤化妆，或者用于染发或染指甲。
因此本发明还涉及化妆品制剂，所述化妆品制剂包含占其总重量的0.0001-90％的本发明的颜料(特别是效果颜料)以及10-99.9999％的化妆品适用的载体物质。
这种化妆品制剂例如为唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗发香波。
可单独或以混合物形式使用本发明的颜料，还可将其与如上所述或化妆品制剂中熟知的其他颜料和/或着色剂结合使用。
优选本发明的化妆品制剂包含占其总重量的0.005-50％的本发明的颜料。
用于本发明的化妆品制剂的适合载体物质包括用于这类组合物的常规材料。
本发明的化妆品制剂可为以下形式例如棒、软膏、乳膏、乳剂、悬浮液、分散液、粉末或溶液。例如该化妆品制剂为唇膏、睫毛油制剂、胭脂、眼影、粉底、眼线膏、粉或指甲油。
如果制剂为棒状(例如唇膏、眼影、胭脂或粉底)，则该制剂包含相当多的脂肪成分，该组分可由一种或多种蜡组成，例如地蜡；羊毛脂；羊毛脂醇；氢化羊毛脂；乙酰化羊毛脂；羊毛脂蜡；蜂蜡；小烛树蜡；微晶蜡；巴西棕榈蜡；鲸蜡醇；硬脂醇；可可脂；羊毛脂脂肪酸；凡士林；矿脂；单、双或三甘油酯或其在25℃下为固体的脂肪酸酯；硅酮蜡(例如甲基十八烷羟基聚硅氧烷和聚(二甲基硅氧基)硬脂氧基硅烷)；硬脂酸单乙醇胺；松香及其衍生物(例如乙二醇的松香酯和甘油的松香酯)；在25℃下固化的氢化油；蔗糖的甘油酯以及油酸、豆蔻酸、羊毛脂酸、硬脂酸、二羟基硬脂酸的钙盐、镁盐、锆盐和铝盐。
所述脂肪成分还可由至少一种蜡和至少一种油组成，在这种情况下，适合的油例如有石蜡油、purcelline oil、全氢化角鲨烯、甜杏仁油、鳄梨油、海棠果油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸点为大约310-140℃的矿物油、硅油(例如二甲基聚硅氧烷)、linoleylalcohol、linolenyl alcohol、油醇、谷物杂醇油(例如小麦胚芽油)、羊毛脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、豆蔻酸异丙酯、豆蔻酸丁酯、豆蔻酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯、醇和多元醇(例如乙二醇和甘油)的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇(例如鲸蜡醇、异硬脂醇)的蓖麻油酸酯、羊毛醇酸异鲸蜡酯、己二酸异丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
在这类棒状制剂中脂肪成分的含量通常最高可达该制剂总重量的99.91％。
本发明的化妆品制剂还可包含其他组分，例如有二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单链烷醇酰胺、无色的填料(聚合的、无机的或有机的)、防腐剂、紫外线滤除剂或化妆品中常规使用的其他助剂和添加剂(例如有天然的或合成的或部分合成的二甘油酯或三甘油酯、矿物油、硅油、蜡、脂肪醇、格尔伯特(Guerbet)醇或其酯)、亲油的功能性化妆品活性成分(包括防日光过滤剂或这类物质的混合物))。
适用于皮肤化妆品的亲油的功能性化妆品活性成分、活性成分组合物或活性组分提取物为可用于皮肤或局部使用的一种组分或多种组分的混合物。可提及的例如有下列物质-对皮肤表面和毛发具有清洁作用的活性成分，这些活性成分包括所有可用于清洁皮肤的物质，例如油、皂、合成洗涤剂和固体物质；-具有祛臭和抑汗作用的活性成分，这些活性成分包括基于铝盐或锌盐的防汗剂、包含杀菌或抑菌祛臭物质的祛臭剂(例如玉洁纯、六氯酚、醇或阳离子物质(如季铵盐))和气味吸收剂(例如Grillocin(蓖麻油酸锌与各种添加剂的组合)或柠檬酸三乙酯(任选与抗氧化剂如丁基羟基甲苯结合)或离子交换树脂)；
-防日晒的活性成分(紫外线滤除剂)，适合的活性成分为能从阳光中吸收紫外光辐射并将其转化为热的过滤物质(防晒剂)，根据需要的作用，优选以下防日光老化剂选择性地吸收引起晒黑的、波长范围为大约280-315nm的高能量的紫外光辐射并透射较长波长范围(例如315-400nm，即UV-A范围)的防日光老化剂(UV-B吸收剂)和仅吸收315-400nm的UV-A范围的较长波长的紫外光辐射的防日光老化剂(UV-A吸收剂)，适合的防日光老化剂例如有以下类型的紫外线吸收剂对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯(diphenyl acrylate)衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一个或多个有机硅基团的聚合的紫外光吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物和/或选自涂有氧化铝或二氧化硅的二氧化钛、氧化锌或云母的无机微细颜料；-防止昆虫的活性组分(驱虫剂)，该组分为防止昆虫接触皮肤并在皮肤上活动的试剂，它们将昆虫驱走，并且蒸发缓慢，最常用的驱虫剂为二乙基甲苯甲酰胺(避蚊胺)，其他常见的驱虫剂例如可参见“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/New York，1991)第161页；-保护免受化学和物理影响的活性组分，这些活性组分包括在皮肤与外界有害物质之间形成屏障的所有物质，例如用来保护皮肤以防水溶液的石蜡油、硅油、植物油、PCL产物和羊毛脂，保护皮肤以防有机溶剂作用的成膜剂(例如海藻酸钠、海藻酸三乙醇胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纤维素醚)或保护皮肤以抵抗皮肤上强烈的机械应力的作为“润滑剂”的基于矿物油、植物油或硅油的物质；-润湿剂，例如以下物质可用作湿度调节剂(润湿剂)乳酸钠、尿素、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、胶原蛋白、弹性蛋白和透明质酸；-具有角质增生作用的活性成分过氧化苯甲酰、视黄酸、胶体硫和间苯二酚；-抗微生物剂，例如玉洁纯或季铵化合物；-可用于皮肤的油性或油溶性维生素或维生素衍生物，例如维生素A(游离酸或其衍生物形式的视黄醇)、泛醇、泛酸、叶酸及其混合物、维生素E(生育酚)、维生素F、必需脂肪酸或烟酰胺(烟酸酰胺)；-维生素基胎盘提取物，其活性成分组合物特别是包含维生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、叶酸、维生素H、氨基酸和酶以及微量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁或铜的化合物；-皮肤修复复合物，得自双歧乳杆菌细菌的非活性培养和分解培养物；-植物和植物提取物，例如山金车、芦荟、须地衣、常春藤、荨麻、人参、指甲花、洋甘菊、万寿菊、迷迭香、鼠尾草、问荆或百里香；-动物提取物，例如蜂王浆、蜂胶、蛋白质或胸腺提取物；-可用于皮肤的化妆品用油，例如有Miglyol 812型中性油、杏仁油、鳄梨油、巴巴苏油、棉籽油、琉璃苣油、蓟油、花生油、γ-米谷酚、玫瑰籽油、大麻油、榛实油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、樱桃核油、鲑鱼油、亚麻籽油、玉米油、夏威夷果油、杏仁油、月见草油、貂油、橄榄油、山核桃油、桃仁油、开心果油、菜油、rice-seedoil、蓖麻油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶树油、葡萄籽油或小麦胚芽油。
优选所述棒状制剂为无水的，但是在某些情况下可包含通常不超过化妆品制剂总重量的40％的水。
如果本发明的化妆品制剂为半固体形式的产品，也就是说以软膏或乳膏形式，则同样也可无水或含水。这类制剂例如有睫毛油、眼线膏、粉底、胭脂、眼影或治疗眼袋(ring under the eyes)的组合物。
另一方面，如果这种油膏或乳膏含水，则特别是油包水或水包油类型的乳液，该乳液除了颜料外，还包含1-98.8％重量的脂肪相，1-98.8％重量的水相和0.2-30％重量的乳化剂。
这种软膏和乳膏还可包含其他常规的添加剂，例如有香料、抗氧化剂、防腐剂、胶凝剂、紫外线滤除剂、着色剂、颜料、珠光剂、无色聚合物以及无机或有机填料。
如果所述制剂为粉末形式，则该制剂主要由矿物、无机或有机填料(例如滑石粉、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末)以及助剂(例如粘合剂、着色剂)等组成。
这种制剂还可包含各种常规用于化妆品中的助剂，例如香料、抗氧化剂、防腐剂等。
如果本发明的化妆品制剂为指甲油，则该制剂主要由硝酸纤维素和以溶剂体系中的溶液形式的天然的或合成的聚合物组成，该溶液可包含其他助剂(例如珠光剂)。
在本发明的实施方案中，所述有色聚合物的量为大约0.1-5％重量。
本发明的化妆品制剂还可用于染发，在这种情况下，可使用由常规用于化妆品工业的基础物质和本发明的颜料组成的香波、乳膏或凝胶形式的制剂。
可使用常规方法制备本发明的化妆品制剂，例如将各组分混合或搅拌在一起，任选加热以熔化该混合物。
下面的实施例举例说明了本发明，但不限制本发明的范围。除非特别说明，否则百分数和份数均以重量计。
实施例实施例1在小于大约10-2Pa的压力下，在真空室中气化氯化钠，在金属载体上得到厚度为大约50nm的氯化钠层。然后在相同的压力下，依次沉积以下层SiO、Al和SiO，其中在该金属载体上形成具有以下层结构的薄膜SiO(270nm)/铝(40nm)/SiO(270nm)，随后将分离层溶解在去离子水中，不溶的(SiO/铝/SiO)层破碎为薄片。在大气压下将该悬浮液过滤浓缩，并用去离子水洗涤多次以除去存在的钠离子和氯离子。干燥后得到涂有SiOy的铝片，该铝片表现出明亮的金属般的色泽。
在氩气气氛中，以100℃/分钟的加热速率将得到的涂有SiOy的铝薄片逐步加热至750℃，即高于铝的熔点。
得到的薄片表现出暗淡的绿/黄色并且部分透明。
通过湿法化学方法用TiO2(20nm)涂覆这样得到的颜料将该涂有SiOy的铝薄片悬浮在完全去离子的水中，并加热至75℃。将TiCl4的水溶液计量加入该悬浮液中。通过加入32％的氢氧化钠溶液将pH保持在2.2。加入该溶液后，在75℃下将该混合物继续搅拌大约30分钟。这样得到的颜料的特征在于明亮的绿/黄色，并表现出随角异色性。
为了进一步提高耐光性、耐候性和耐化学品性，可在200℃下用空气将在流化床中的疏松材料形式的所述颜料氧化。
实施例2在小于大约10-2Pa下，在真空室中按顺序将下面的层升华在一块玻璃底材上TiO2(50nm)、SiO(270nm)、Al(50nm)、SiO(270nm)和TiO2(50nm)。一个试样用作对照试样(RS)，另一个试样(S)在700℃、氩气气氛下加热0.5小时。
在10°、30°和50°观察角下使用标准光源D65照射，测定试样(S)和对照试样(RS)的反射色(CIE-L*C*h)
权利要求
1.一种颜料，所述颜料包含(A)任选的由金属组成的层，(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的层，如果存在层(A)，则所述层位于层(A)和层(C)之间，和(C)任选的由SiOz组成的在层(B)上的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
2.权利要求1的颜料，所述颜料包含(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的层，和(C)至少一层由SiOz组成的在层(B)上的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
3.权利要求1或2的颜料，所述颜料包含(C1)由SiOz组成的层，(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的位于层(C1)和(C2)之间的层，(C2)至少一层由SiOz组成的在层(B)上的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
4.权利要求3的颜料，所述颜料包含(D)高折光指数的材料、无定形碳、金刚石状碳或碳化硅的附加层，所述高折光指数的材料特别是TiO2。
5.权利要求4的颜料，所述颜料包含(D1)高折光指数的材料的层，所述高折光指数的材料特别是TiO2，(C1)由SiOz组成的层，(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的位于层(C1)和(C2)之间的层，(C2)由SiOz组成的层，和(D2)高折光指数的材料的层，所述高折光指数的材料特别是TiO2，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
6.权利要求1-5中任一项的颜料，其中所述金属选自Ag、Al、Cu、Cr、Mo、Ni、Ti或其合金，特别是铝。
7.权利要求3的颜料，所述颜料具有下面的层结构TiO2/SiOz/中心/SiOz/TiO2，其中所述中心由层(B)或层(B)/层(A)/层(B)形成，其中所述层(B)存在于层(A)的平行平面，而非层(A)的侧面，其中所述SiOz层仅存在于平行平面，而非侧面，所述TiO2层涂覆于整个表面；SiC/SiOz/中心/SiOz/SiC或C/SiOz/中心/SiOz/C，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
8.一种颜料，所述颜料通过在非氧化气氛中煅烧平面平行结构(薄片)并任选用其他层涂覆得到的薄片制得，所述平面平行结构包含(A)至少一层由金属组成的层，和(C)至少一层由SiOz组成的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.1≤z≤2.0。
9.平面平行结构，所述平面平行结构包含(A)由金属，特别是铝组成的层，和(C)至少一层由SiOz组成的层，其中0.70≤z≤2.0，特别是1.10≤z≤2.0，更特别是1.40≤z≤2.0。
10.权利要求1-8中任一项的颜料在喷墨印刷、纺织品染色、以及对涂料、油漆、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。
11.一种组合物，所述组合物包含权利要求1-8中任一项的颜料。
12.一种化妆品制品、油漆、印刷油墨或涂料，所述化妆品制品、油漆、印刷油墨或涂料包含权利要求1-8中任一项的颜料。
全文摘要
本发明涉及颜料，所述颜料包括(A)任选的由金属组成的层，(B)至少一层由金属、硅(Si)和氧(O)组成的层，如果存在层(A)，则该层位于层(A)和层(C)之间，(C)任选的由SiO
文档编号C09C1/00GK1711321SQ200380102738
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月3日 优先权日2002年11月13日
发明者P·布贾德 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司