专利名称：储光荧光颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储光荧光颜料，更具体地涉及一种包含用稀土金属掺杂的母晶体的储光荧光颜料。
本发明储光荧光颜料可有利地用作各种装置、测量仪器和元件的显示工具，因为它具有优异的发光性能、易生产、没有杂质污染、且易于控制颜料颗粒的粒径。本发明还涉及用于制备这种储光荧光颜料的方法。根据本技术领域的认识，“储光荧光颜料”是指，在使用紫外线激发颜料发光时，即使在停止激发之后也能保持足以视觉可见的余辉达几十分钟至几小时的荧光颜料。
背景技术：
已经提出了各种储光荧光颜料，而且实际上可买到和使用。其中，广泛使用的储光荧光颜料是硫化锌基储光荧光颜料，即，为了提高储光性能，通过将放射性物质加入硫化锌基荧光物质(ZnSCu)中而得到的那些颜料。这种荧光颜料可利用所加放射性物质的能量长时间发光。但这种荧光颜料的缺点在于，该物质化学性质不稳定且耐光性差。因此，其应用仅局限于较窄的范围内。此外，这种荧光颜料的缺点在于，生产难以控制，而且由于含有放射性物质，因此其数量有限。
为了解决常规硫化锌基储光荧光颜料的这些问题，日本未审专利申请公开号7-11250提出了一种储光荧光颜料，其特征在于，使用由MAl2O4(M为选自钙、锶和钡的至少一种金属元素)表示的化合物作为母晶体，且加入铕作为活化剂和镧之类的元素作为助活化剂。按照该发明，可得到一种储光荧光物质，它具有远比市售硫化物基荧光物质更长时间的高亮余辉特性，而且化学性质稳定并具有优异的耐光性。由于这种储光荧光物质没有使用放射性物质，因此可以避免因使用放射性物质而引起的缺陷。
美国专利5376303公开了一种储光荧光物质，其组成可由以下结构式来表示MOa(Al1-bBb)2O3cR(其中MO表示选自MgO、CaO、SrO和ZnO中的至少一种二价金属氧化物；且R表示Eu和选自Pr、Nd和Tm的至少一种附加稀土元素，且稀土元素的含量要足以提高余辉特性)。另外按照该发明，可达到以上日本未审专利申请公开号7-11250所述的相同效果。
顺便说说，在这些没有放射性物质的储光荧光物质中，仍然存在问题需要解决。第一个问题是，由于在储光荧光物质的生产中使用固相反应法而引起的问题。即，这些储光荧光物质通常是通过混合母晶体、和作为活化剂和助活化剂的组成元素的氧化物、卤化物或碳酸盐，然后煅烧该混合物而制成，但所得荧光物质不可避免会被痕量杂质所污染。因此，该荧光物质的性能变化很大。换句话说，为了避免杂质污染问题，必须认真地纯化作为原料的组成元素的氧化物、卤化物或碳酸盐并纯化所得的荧光物质。因此，生产工艺变得复杂。
为了生产储光荧光物质，按照以下步骤进行煅烧。即，纯化后的原料通常使用混合器、球磨机或类似装置进行混合，然后将所得混合物在还原气氛下煅烧。如果母晶体为铝酸盐，那么必须在不低于约1300℃的高温下进行煅烧。但问题还在于，难以得到具有所需高纯度的晶体。一般来说，最好在较低温度下进行煅烧且所得晶体具有高纯度，即，该晶体由单相组成。
在煅烧之后，使用压碎机、球磨机或类似装置将烧结产物进行粉碎，得到粉状储光荧光物质。由于发光性能和涂布性能受储光荧光物质粒径的影响，因此需要在研磨之后进行分级以分离出粗颗粒和细颗粒。在固相反应法中，粒径一般散布范围较大，而且可注意到往往会形成粗颗粒。
此外，在常规使用的固相反应法中，为了促进晶体生长，通常在煅烧中使用熔剂，如碱金属或碱土金属的卤化物、硼酸等。因此，在分级之后，为了去除熔剂和杂质，需要进行洗涤和干燥。
在通过常规固相反应法制成的包含用稀土金属掺杂的母晶体的储光荧光物质中，必须按照如上方式满足下述各种必要条件。即，需要在煅烧前进行纯化步骤；必须向体系中加入在煅烧后的洗涤步骤中去除的熔剂；需要进行高温煅烧才能达到所需的晶形；由于煅烧和研磨后所得的荧光物质的粒径不匀，需要进行分级步骤；且需要进行洗涤步骤以去除熔剂和杂质。
本发明的公开内容本发明的一个目的是解决已有技术的上述问题，并在无需复杂的生产工艺和反应条件的情况下，提供一种具有高晶体纯度和均匀粒径且没有杂质污染的储光荧光颜料。
本发明的另一目的是提供一种能够易于控制颜料粒径和性能的储光荧光颜料。
本发明的再另一目的是提供一种制备这种根据需要而改进的储光荧光颜料的方法。
通过以下对本发明的详细描述，本发明的这些目的和其它目的将变得显然。
一方面，本发明提供了一种包含母晶体和用于掺杂所述母晶体的稀土元素的储光荧光颜料，其特征在于所述储光荧光颜料通过煅烧凝胶粉末原料而制成，所述凝胶粉末通过溶胶-凝胶法得自组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物。
另一方面，本发明提供了一种用于制备包含母晶体和用于掺杂所述母晶体的稀土元素的储光荧光颜料的方法，它包括以下步骤使用溶胶-凝胶法，从组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物得到凝胶粉末；然后在还原气氛下煅烧所得凝胶。
在本发明中，通过以下描述显然看出，不仅可简化固相板应所需的复杂生产工艺，而且可得到具有所需晶形和组成的储光荧光颜料，这种颜料纯度高且粒径均匀。
附图的简要描述
图1表示实施例1所得凝胶粉末的TG-DTA(热重量-示差扫描分析)测量结果。
图2表示在煅烧实施例1凝胶粉末的过程中，通过XRD(X射线衍射法)测得的粉末的晶形随煅烧温度的变化图。
图3为实施例1所得储光荧光颜料粉末的电子显微照片(放大率10000)。
图4表示在煅烧对比例1原料粉末的过程中，通过XRD(X射线衍射法)测得的粉末的晶形随煅烧温度的变化图。
图5为对比例1所得储光荧光颜料粉末的电子显微照片(放大率10000)。
图6为实施例3所得储光荧光颜料粉末的激发光谱和发射光谱。
图7为实施例3和对比例1所得储光荧光颜料粉末在370纳米下激发时的激发光谱。
图8是表示实施例3和对比例1所得储光荧光颜料粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉强度变化图。
图9是表示实施例3和实施例4所得储光荧光颜料粉末在370纳米下激发时的余辉强度变化图。
图10表示实施例4和实施例6所得储光荧光颜料粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉特性。
图11表示实施例6和实施例7所得储光荧光颜料粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉特性。
实施本发明的方式按照本发明的储光荧光颜料包含母晶体和用于掺杂母晶体的稀土金属。可通过各种方法将稀土元素掺杂到母晶体中，但优选通过使用活化剂和助活化剂来进行。除了这些添加剂，也可根据需要使用其它的附加元素。
在本发明的储光荧光颜料中，母晶体优选为包含选自铝、锶、钙和钡的至少两种金属元素的金属氧化物基晶体。合适的金属氧化物基晶体包括，但不限于，例如SrAl2O4、SrAl4O7、CuAl2O4、SrxBa(1-x)Al2O4、SrxCa(1-x)Al2O4、SrxBa(1-x)Al4O7、SrxCa(1-x)Al4O7、SrAl12O19、Sr2Al2O6或类似物。用于形成这些母晶体的原料将在以下进行详细描述，但优选为醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氯化物或类似物质的形式。本发明所用的合适原料的一个例子包括碳酸钡、碳酸锶、三(2-丁醇)铝、二(2-丙醇)锶、乙酸锶、氧化铝、氯化锶、硝酸锶或类似物。
尽管如上所述，母晶体的稀土元素掺杂过程使用了活化剂和助活化剂，但可有利地使用的活化剂优选为铕。铕以醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氯化物或类似物质的形式加入，但优选以氧化物，如氧化铕(Eu2O3)的形式加入。加入母晶体的活化剂的浓度可根据各种因素，如所需颜料的组成和特性进行很大变化，但优选为约0.05-10％重量，更优选约0.1-5％重量。
可有利地与活化剂结合使用的助活化剂优选为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的至少一种元素。这些助活化剂以醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氯化物或类似物质的形式加入，优选以氧化物，如氧化镝(Dy2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铽(Te2O3)或类似物的形式加入。加入母晶体的助活化剂的浓度可根据各种因素，如所需颜料的组成和特性、活化剂的浓度等进行很大变化，但优选为约0.02-10％重量，更优选约0.05-5％重量。
如果要实施本发明，可将至少一种其它的附加元素与活化剂和助活化剂一起加入。附加元素的使用可特别有效地进一步降低煅烧温度、提高亮度和提高余辉特性。适用于本发明的附加元素包括，但不限于，如硼、铜和磷。类似于上述组成元素，这些附加元素还可以醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氯化物或类似物的形式加入，优选以醇盐衍生物和氧化物，如氧化硼(B2O3)、三乙氧基硼(B(OC2H5)3)、五氧化二磷(P2O5)、氧化铜(CuO)或类似物的形式加入。加入母晶体中的附加元素的浓度依照各种因素，如所需颜料的组成和特性、活化剂和助活化剂的浓度等而发生很大变化，但优选约0.01-10％重量，更优选约0.1-8％重量。
按照本发明的储光荧光颜料的特征在于，在生产中使用溶胶-凝胶法替代了常规使用的固相反应法，即，将组成本发明荧光颜料的上述各种金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物用作原料，并将由这些原料通过溶胶-凝胶法制成的凝胶粉末用作原料。
因此，按照本发明的储光荧光颜料的制备方法包括以下步骤使用溶胶-凝胶法，从组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物得到凝胶粉末；然后在还原气氛下煅烧所得凝胶。
在实施本发明的方法中，生产原料的溶胶-凝胶法可任选地通过使用无机材料化学领域广为人知的步骤来进行。因此，在本说明书中省略了对此的详细描述。
按照本发明的储光荧光颜料可通过以下步骤来生产。
第一步将组成母晶体的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐或无机酸盐溶解在极性有机溶剂中，得到一种均匀的溶液。可以使用的极性有机溶剂的例子包括醇。如果需要，也可使用其它的极性有机溶剂如二醇溶剂非极性溶剂，如苯等、胺溶剂和类似物。
第二步通过加入水将第一步制备的均匀溶液反应体系进行水解，然后进行缩聚。这时，反应速率可通过改变反应体系的pH值和水的浓度来控制。优选使用氨水来调节pH值，因为氨水不会残留为杂质。通过缩聚，可从均匀溶液中得到溶胶溶液。
第三步在制备出溶胶溶液之后，将所得溶液放置，这时它本身就生成凝胶溶液。另外，凝胶溶液也可通过浓缩所得溶胶溶液并控制pH值来制备。
第四步将所得凝胶溶液老化适当的时间，然后干燥。结果，得到一种凝胶粉末。
第五步将所得凝胶粉末在预定条件下进行煅烧。优选在还原气氛下进行煅烧。这是因为，优选作为发光物质的活化剂的铕必须由三价还原成二价。通常，煅烧优选分两步进行，如暂时煅烧和随后的完全煅烧。暂时煅烧的温度可根据各种因素，如母晶体(组成元素或晶体体系)的种类而进行较大变化，但优选约800-1500℃，更优选约900-1200℃。完全煅烧的温度也可根据各种因素，如母晶体(组成元素或晶体体系)的种类而进行较大变化，但优选约800-1500℃，更优选约1000-1400℃。通过煅烧，可得到母晶体的烧结粉末。作为还原气氛，可以使用氮气和二氧化碳的混合物、或氮气与氢气的混合物。
活化剂、助活化剂、以及用于与所述稀土元素一起掺杂的其它附加元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和/或氯化物可在上述第一至第五步的任何步骤加入。所加物质可在一个步骤中一次加入，或可在每个步骤中分批加入。例如，活化剂和助活化剂可在第二步制备出溶胶溶液之后加入，同时活化剂和助活化剂也可在第四步制备出凝胶粉末之后加入。此外，活化剂和助活化剂可在第五步煅烧过程中加入。
本发明方法易于使用上述简化步骤来进行。所得储光荧光颜料具有高纯度，因为原料不含杂质，而且在生产中没有任何能够被杂质污染的步骤。在该储光荧光颜料中，具有所需组成、粒径和特性的荧光颜料可在没有任何难度的情况下，根据所需效果，通过可选改变原料的组成和数量以及反应条件而制成。
使用本发明溶胶-凝胶法制备储光荧光颜料的方法是这样一种方法，即，通过溶胶-凝胶法，由均匀溶液、溶胶溶液和凝胶溶液得到凝胶粉末，然后在还原气氛下进行煅烧。如果将该制备方法与使用常规固相反应法的制备方法相比较，就生产工艺而言，这两种方法的差别在于，原料纯化的简化、煅烧温度的降低、研磨步骤的省略、以及分级步骤的省略。这两种方法的差别在于，本发明所得储光荧光颜料没有杂质污染，且可在低温煅烧条件下得到具有所需高纯度的晶形母晶体。通过选择溶胶-凝胶反应条件，可控制所得颜料粉末的粒径，这样可得到其粒径适于随后涂覆步骤中各种条件的储光荧光颜料。
实施例本发明将参考以下实施例进行描述。值得注意的是，本发明并不限于这些实施例。尤其是，按照本发明的储光荧光颜料的制备并不限于荧光颜料母晶体的组成元素和晶形、以及所加活化剂、助活化剂和其它添加剂的种类和浓度。
实施例1将0.02摩尔(4.927克)三(2-丁醇)铝加入40毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌1小时。类似地，将0.01摩尔(2.058克)三(2-丙醇)锶加入20毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌1小时。混合所得溶液，然后在130℃下回流该混合溶液17小时。之后，将混合溶液的温度降至室温，然后加入5.406克水用于水解。搅拌30分钟之后，加入通过将0.00328克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)溶解在2克硝酸中制成的溶液，然后充分搅拌。将所得凝胶溶液在60℃下老化24小时。老化之后，将凝胶溶液在150℃下干燥。结果，得到凝胶粉末酸的甚脆物质。使用研钵粉碎该物质，然后在1000℃下，将所得粉末在还原气氛(氮气和二氧化碳的气氛)下暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
为了评估所得烧结粉末是否为所需的储光荧光颜料，进行以下评估试验。
TG-DTA(热重量-示差扫描分析)将所得凝胶粉末进行TG-DTA试验。结果，得到图1所描绘的结果。从图1的测量结果可以看出，在约120℃上看出的放热峰是由于溶剂挥发引起的，而在约320-350℃上看出的吸热峰是由于有机物的燃烧引起的。认为表示生成晶体的吸热峰可在约900℃处看出。
XRD(X射线衍射法)将凝胶粉末在各种煅烧温度下进行煅烧，然后将所得烧结粉末进行XRD试验。结果，得到图2所描绘的结果。图2表示煅烧温度分别变化至400、600、800和1000℃时XRD谱的变化。在煅烧温度为400和600℃时，可以看出硝酸锶和碳酸锶的每个峰，据认为它们是通过作为母晶体组成元素的锶在空气中与硝酸或二氧化碳进行反应而产生的。但如果煅烧温度升至800℃，所得粉末就变成无定形。如果进一步将煅烧温度升至1000℃，只存在单相的SrAl2O4晶体。从这些结果显然看出，在图1约900℃处的上述吸热峰是由于SrAl2O4的结晶而引起的。
电子显微镜观察使用电子显微镜(放大率10000)观察按照溶胶-凝胶法的所得烧结粉末。结果发现，该粉末具有约0.4-0.8微米的均匀粒径，其颗粒具有光滑表面且一般为球形。图4是该粉末的电子显微照片(SEM)。
对比例1在该实施例中，使用固相反应法制备储光荧光颜料。
使用研钵混合0.01摩尔(1.020克)α-氧化铝、0.01摩尔(1.476克)碳酸锶、0.00328克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)，然后在与实施例1相同的气氛下，于1300℃下暂时煅烧所得粉末2小时。使用球磨机粉碎所得煅烧物质，然后混合。之后，在与暂时煅烧时相同的气氛下，将所得物于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到一种烧结粉末。
XRD(X射线衍射法)通过上述固相反应法在各种煅烧温度下进行烧结，然后将所得的烧结粉末进行XRD试验。结果，得到图4所描绘的结果。在图4中，在400和600℃的煅烧温度下，只观察到作为原料的氧化铝和碳酸锶的峰。不同于图2所描绘的实施例1结果，没有在1000℃处看到SrAl2O4晶体。在1300℃，SrAl2O4晶体是主要相，但可以看出作为第二相共存的SrAl4O7晶体。
电子显微镜观察使用电子显微镜(放大率10000)观察所得烧结粉末。结果，不同于实施例1的凝胶粉末，各个粉末之间存在较大的粒径差异(约0.1-2微米)。该粉末一般为矩形。图5为该粉末的电子显微照片(SEM)。
实施例2按照实施例1的相同方式水解0.02摩尔(4.927克)三(2-丁醇)铝和0.01摩尔(2.058克)三(2-丙醇)锶，然后在室温下搅拌30分钟。将所得凝胶溶液在60℃下老化24小时。然后，将凝胶溶液在150℃下干燥。结果，得到凝胶粉末的甚脆物质。将2克硝酸中的0.00328克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)加入该物质中，然后混合并使用研钵进一步粉碎。在1000℃下，将所得粉末在还原气氛(氮气气氛)下暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
为了评估所得烧结粉末是否为所需的储光荧光颜料，按照实施例1的相同方式进行以下评估试验。
XRD(X射线衍射法)将所得烧结粉末进行XRD试验。结果证实，与实施例1类似，SrAl2O4晶体作为单相存在。
电子显微镜观察使用电子显微镜(放大率10000)观察所得烧结粉末。结果发现，该粉末具有约0.4-0.8微米的均匀粒径，其颗粒具有光滑表面且一般为球形类似于实施例1。
实施例3按照实施例1的相同方式水解三(2-丁醇)铝和三(2-丙醇)锶，然后由凝胶溶液制备出凝胶粉末。使用研钵粉碎凝胶粉末块，然后在与实施例1相同的还原气氛下，将所得粉末于1000℃暂时煅烧2小时。暂时煅烧之后，加入O.00328克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)，然后混合并使用研钵进一步粉碎。在1000℃下，将所得粉末在相同的还原气氛下暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
为了评估所得烧结粉末是否为所需的储光荧光颜料，进行以下评估试验。
首先，测定所得烧结粉末的激发光谱和发射光谱。结果，得到图6所描绘的结果。从图6的测定结果显然看出，该实施例所得的烧结粉末具有220-420纳米的宽激发谱带并具有一个λ最大在约510纳米处的发射峰。
然后，将所得烧结粉末在370纳米下激发，并测量这时的发射光谱。结果，得到图7所描绘的结果。在该图中，还描绘了对比例1所得粉末在370纳米激发时的发射光谱用于对比。从图7的测定结果显然看出，这两种粉末都具有储光荧光颜料的特性，但通过溶胶-凝胶法得到的该实施例粉末在发光强度上要优于对比例1所得粉末。
此外，测定用荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射所得烧结粉末之后的余辉强度变化。结果，得到图8所描绘的结果。在该图中，还描绘了对比例1所得粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉强度变化用于对比。从图8的测定结果显然看出，这两种粉末都具有储光荧光颜料的特性，但通过溶胶-凝胶法得到的该实施例粉末在余辉特性上要优于对比例1所得粉末。
实施例4按照实施例1的相同方式水解三(2-丁醇)铝和三(2-丙醇)锶，然后由凝胶溶液制备出凝胶粉末。使用研钵粉碎凝胶粉末块，然后在与实施例1相同的还原气氛下，将所得粉末于1000℃暂时煅烧2小时。暂时煅烧之后，加入0.0164克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)，然后混合并使用研钵进一步粉碎。在1000℃下，将所得粉末在相同的还原气氛下暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
然后，测量所得烧结粉末在370纳米下受激发时的余辉强度变化。结果，得到图9所描绘的结果。在该图中，还描绘了实施例3所得烧结粉末在370纳米激发时的余辉强度变化用于对比。从图9的测定结果显然看出，这两种粉末都具有良好的储光荧光颜料特性，但余辉特性可随着所用活化剂和助活化剂的浓度变化而改变。此外发现，在该实施例中所得到的储光荧光颜料在起始亮度上要优于实施例3的效果。
实施例5将0.02摩尔(4.927克)三(2-丁醇)铝加入40毫升丁醇中，然后搅拌2小时。向所得溶液中，加入通过将0.01摩尔(2.147克)乙酸锶1/2H2O溶解在7.2克水中而制成的水溶液，然后进行混合。加入20克的28％氨水溶液以水解所得溶液。搅拌30分钟之后，加入通过将0.00328克Eu2O3(作为活化剂)和0.00325克Dy2O3(作为助活化剂)溶解在2克硝酸中制成的溶液，然后充分搅拌。将所得凝胶溶液在60℃下老化24小时。老化之后，将凝胶溶液在150℃下干燥。结果，得到凝胶粉末的甚脆物质。使用研钵粉碎该物质，然后在1000℃下，将所得粉末在与实施例1相同的还原气氛下暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
按照上述方式得到的粉末在形状、粒径和余辉特性方面与实施例1所得粉末的情况相同。
实施例6将0.04摩尔(9.854克)三(2-丁醇)铝加入80毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌5小时。类似地，将0.01摩尔(2.058克)三(2-丙醇)锶加入20毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌5小时。将所得溶液进行混合，然后将所得混合溶液在130℃下回流17小时。之后，将混合溶液的温度回复到室温，然后加入9.01克水用于水解。将所得凝胶溶液在60℃下老化24小时。老化之后，将凝胶溶液在150℃下干燥。结果，得到凝胶粉末的甚脆物质。使用研钵粉碎该物质，然后在1000℃下，将所得粉末在与实施例1相同的还原气氛下暂时煅烧2小时。暂时煅烧之后，加入0.0164克Eu2O3(作为活化剂)和0.0065克Dy2O3(作为助活化剂)，然后进行混合并使用研钵进一步研磨。将所得粉末在相同的还原气氛下于1000℃暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法制备的烧结粉末。
为了评估所得烧结粉末是否为所需的储光荧光颜料，按照实施例1的相同方式进行以下评估试验。
检测所得凝胶粉末在各种煅烧温度下的XRD谱变化。结果看出，所得粉末在900℃的煅烧温度下变成无定形，而在1000℃下，SrAl2O4晶体与SrAl4O7晶体共存。此外还发现，SrAl2O4晶体的峰在不低于1100℃的高温下消失，而SrAl4O7晶体则作为单相存在。
测定所得烧结粉末在370纳米下受激发时的发射光谱，然后与实施例4所得烧结粉末进行比较。通过比较可以看出，实施例4的粉末在508纳米处具有最大发射峰，而该实施例粉末在498纳米处具有最大发射峰，这种在发射光谱上的差异是由于母晶体的晶形不同而导致的。
此外，测定用荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射所得粉末之后的余辉特性。结果，得到图10所描绘的结果。在图10中，还描绘了实施例4所得粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉特性用于对比。从图10的测定结果显然看出，余辉特性可随着母晶体的晶形而变化，且包含实施例4所得SrAl2O4母晶体的储光荧光颜料具有高起始亮度；而包含该实施例所得SrAl4O7母晶体的储光荧光颜料在起始亮度上要稍差但具有优异的余辉特性。
按照本发明，可得到具有不同特性的高纯度储光荧光颜料，而且可通过分开制造这些荧光颜料然后进行混合而制备出具有所需特性的储光荧光颜料。
对比例2在该实施例中，使用固相反应法制备储光荧光颜料。
使用研钵混合0.02摩尔(2.040克)α-氧化铝、0.01摩尔(1.476克)碳酸锶、0.0164克Eu2O3(作为活化剂)和0.0065克Dy2O3(作为助活化剂)，然后在与实施例1相同的气氛下，于1300℃下暂时煅烧所得粉末2小时。使用球磨机粉碎所得煅烧物质，然后混合。之后，在与暂时煅烧时相同的气氛下，将所得物于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到一种烧结粉末。
XRD(X射线衍射法)通过上述固相反应法在各种煅烧温度下进行烧结，然后将所得的烧结粉末进行XRD试验。结果，不同于实施例6的情形，即使煅烧温度升至900℃，仍可看到作为原料的氧化铝、碳酸锶和Sr3A12O6的每个峰。即使在1200-1300℃的煅烧温度下，该温度下可得到单相的SrAl4O7，SrAl4O7晶体并不作为主要相存在，且共存有许多晶体，如氧化铝、Sr3Al2O6和SrAl2O4。
然后，检测该对比例所得粉末和对比例1所得粉末在370纳米受激发时的发射光谱。结果，由于粉末的母晶体不是单晶相，所以没有看到发射光谱差异。
实施例7将0.04摩尔(9.854克)三(2-丁醇)铝和0.002摩尔(0.292克)三乙氧基硼加入80毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌5小时。类似地，将0.01摩尔(2.058克)二(2-丙醇)锶加入20毫升2-乙氧基乙醇中，然后搅拌5小时。将所得溶液进行混合，然后将混合溶液在130℃下回流17小时。之后，将混合溶液的温度回复到室温，然后加入9.01克水用于水解。将所得凝胶溶液在60℃下老化24小时。老化之后，将凝胶溶液在150℃下干燥。结果，得到凝胶粉末的甚脆物质。使用研钵粉碎该物质，然后在1000℃下，将所得粉末在与实施例1相同的还原气氛下暂时煅烧2小时。暂时煅烧之后，加入0.0164克Eu2O3(作为活化剂)和0.0065克Dy2O3(作为助活化剂)，然后进行混合并使用研钵进一步研磨。将所得粉末在相同的还原气氛下于1000℃暂时煅烧2小时，然后在相同的气氛下，于1300℃下完全煅烧2小时。结果，得到按照溶胶-凝胶法的烧结粉末。
测定用荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射所得烧结粉末之后的余辉特性。结果，得到图11所描绘的结果。在图11中，还描绘了实施例6所得粉末在受荧光灯光(1600勒克司，20分钟)照射之后的余辉特性用于对比。从图11的测定结果显然看出，起始亮度和余辉特性也可通过加入除作为活化剂和助活化剂的稀土元素之外的用于掺杂母晶体的元素来提高。
从以上描述中显然看出，按照本发明，可得到常规储光荧光颜料所不能得到的许多显著效果。
首先，与使用常规固相反应法的制备方法相比，本发明储光荧光颜料的制备方法在生产工艺中具有许多优点，如简化原料纯化步骤、降低煅烧温度、省略研磨步骤并省略分级步骤。
由于在本发明中采用溶胶-凝胶法制备储光荧光颜料，因此所得颜料没有杂质污染，而且在低温煅烧条件下可得到具有所需高纯度的晶形。特别值得注意的是，可由原料化学计量得到所需的储光荧光颜料。
在本发明中，可得到具有不同特性的高纯度储光荧光颜料，而且可通过分开制造这些荧光颜料然后进行混合而制备出具有所需特性的储光荧光颜料。
此外，在本发明储光荧光颜料的制备中，可得到具有均匀粒径的细颜料粉末，在通过丝网印刷法印刷刻度盘的情况下，不需要附加的细化步骤和分级步骤。因此，可明显提高操作性。
此外，在制备本发明储光荧光颜料时，所得颜料颗粒的粒径易于通过选择所用溶胶-凝胶法的反应条件来控制，这样可得到其粒径适于随后涂布步骤的各种条件的储光荧光颜料。
工业实用性按照本发明，不仅可通过所述简化的生产工艺制备出所需的储光荧光颜料，而且所得储光荧光颜料具有高纯度并易于控制颜料的粒径。因此，按照本发明，所得储光荧光颜料可有利地用作各种装置、测量仪器和元件的显示工具，因为可以越来越自由地使用各种储光荧光颜料。
更详细地说，本发明储光荧光颜料当然可用于包覆各种装置的表面，而且可通过任选地与各种物质，如塑料、橡胶、玻璃等进行混合而使用。其具体应用并无局限，但包括，例如各种测量仪器、手表、钟等的刻度盘；显示信号牌，如交通控制信号牌、安全信号牌等；显示各种车辆，如飞机、汽车、自行车等；和显示书写工具；等。
权利要求
1.一种包含母晶体和用于掺杂所述母晶体的稀土元素的储光荧光颜料，其特征在于所述储光荧光颜料通过煅烧凝胶粉末原料而制成，所述凝胶粉末通过溶胶-凝胶法得自组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物。
2.根据权利要求1的储光荧光颜料，其中所述母晶体为包含选自铝、锶、钙和钡中的至少两种金属元素的金属氧化物基晶体。
3.根据权利要求1或2的储光荧光颜料，其中通过使用活化剂和助活化剂来进行所述稀土金属掺杂。
4.根据权利要求3的储光荧光颜料，其中所述活化剂为铕。
5.根据权利要求3的储光荧光颜料，其中所述助活化剂为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的至少一种元素。
6.根据权利要求3-5中任何一项的储光荧光颜料，其中，在用稀土金属进行掺杂时，另外还使用选自硼、铜和磷的至少一种元素。
7.根据权利要求1-6中任何一项的储光荧光颜料，其中，在还原气氛下煅烧所述凝胶粉末。
8.一种制备包含母晶体和用于掺杂所述母晶体的稀土元素的储光荧光颜料的方法，它包括以下步骤使用溶胶-凝胶法，从组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物制备凝胶粉末；然后在还原气氛下煅烧所得凝胶。
9.根据权利要求8的储光荧光颜料制备方法，其中所述母晶体为包含选自铝、锶、钙和钡中的至少两种金属元素的金属氧化物基晶体。
10.根据权利要求8或9的储光荧光颜料制备方法，其中通过使用活化剂和助活化剂来进行所述稀土金属掺杂。
11.根据权利要求10的储光荧光颜料制备方法，其中所述活化剂为铕。
12.根据权利要求10的储光荧光颜料制备方法，其中所述助活化剂为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的至少一种元素。
13.根据权利要求10-12中任何一项的储光荧光颜料制备方法，其中，在用稀土金属进行掺杂时，还另外使用选自硼、铜和磷的至少一种元素。
全文摘要
本发明公开了一种包含母晶体和用于掺杂所述母晶体的稀土元素的储光荧光颜料,其特征在于所述储光荧光颜料通过煅烧凝胶粉末原料而制成,所述凝胶粉末通过溶胶－凝胶法得自组成所述颜料的金属元素的醇盐衍生物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物和氯化物的任意混合物。可以使用一种简化的生产工艺,而且所得储光荧光颜料具有高纯度、没有杂质污染并易于控制颜料的粒径。
文档编号C09K11/63GK1246139SQ9718179
公开日2000年3月1日 申请日期1997年5月19日 优先权日1997年5月19日
发明者福岛瑞惠, 平岛硕, 今井宏明, 吴浚禄 申请人:西铁城时计株式会社