专利名称：用于改善日光反射度的颜料添加剂的制作方法
技术领域：
目前公开的实施例涉及颜料和颜料添加剂领域。
背景技术：
颜料显示特定的颜色是因为它们有选择地反射和吸收某些特定波长的光。白 光是一种近似等于全部可见光谱的混合的光。当白光遇到一种着色颜料时，一些波长由于它们与该颜料的电子结构相互作用而被吸收。所述的相互作用取决于该颜料的化学性质和化学结合(bonding)。没有被吸收的波长被反射回至观察者，该被反射的可见光谱形成显现出的颜色。例如群青反射蓝光，一般波长在400至500纳米之间，并且吸收其它波长的可见光。颜料的显现也受光源的光谱的影响。日光具有高的色温，以及相当均匀的光谱，被认为是一种白色光的标准。人造光源，包括荧光，倾向于在某些光谱区域具有大的峰值，而在其他区域则具有深的谷值。在这些条件下观看，颜料可能显示出不同的颜色。被用于数字地表示颜色的彩色空间，必须指定其光源。实验颜色(lab color)测量标准，除非另作说明，假定该测量使用D65光源，或者具有近似日光色温的“日光6500K (Daylight6500K) ” 光源。颜色的其它性能，例如其饱和度或者明度，可以通过通常与颜料相伴使用的其它物质调整。加入纯颜料化合物的粘合剂和填料也具有它们自己的反射和吸收型式，其也影响最终的光谱。同样地，在颜料/粘合剂的混合物中，光的单个光线可能不会遇到颜料分子，并且可以被上述物质反射。光源的杂散射线有助于所得到颜色的饱和度。纯的颜料允许非常少量的白光漏出，产生一种高度饱和度的颜色。而少量的颜料与相对大比例白色粘合剂混合，由于大量的白光漏出，则显示饱和度降低并且变淡。颜料颗粒可能涂覆或者在其他方面结合一种或多种添加剂，以有选择地改变该颜料的性能。在这方面受到很多关注的颜料是二氧化钛，Ti02。该颜料因为其广泛应用而值得注意，其应用涉及从油漆到遮光剂再到食品用色素。众多的用于调整其性能，特别是颜料例如二氧化钛的一般光学性能的添加剂和处理方法已得到记述。所述的处理方法中的许多涉及含磷的或者磷酸盐阴离子的运用。美国专利US 2，817，595记述了一种通过在某些含磷的化合物参与的情况下锻烧水合氧化钛制备改进的二氧化钛颜料的方法。美国专利US 3，330，798记述了在二氧化钛颜料颗粒上沉积磷酸铝。美国专利US 3，926，660记述了在一种二氧化钛颜料上析出金属磷酸盐。美国专利US 3，946，134涉及在颜料颗粒上形成某种磷酸盐络合物的防护涂层。美国专利US 4，052，224记述了用磷化合物处理二氧化钛颜料。美国专利US 4，239，548记述了具有包含磷酸根的一层或多层涂层的二氧化钛颜料。美国专利US 4，461，810记述了涂有包括磷酸盐离子的多种阴离子的二氧化钛颗粒。美国专利US 5，114，486记述了用磷酸锌处理金属氧化物颜料例如二氧化钛。美国专利US5，942，281记述了通过涂覆磷酸铝的二氧化钛颜料处理方法。美国专利US 6，342，099涉及涂覆多层磷酸盐化合物沉积层的二氧化钛颜料。为了改善除二氧化钛以外其它颜料的物理性能也作出了努力，W098/38256记述了多种涂覆有某些氧化物或者磷酸盐的无机颜料。美国专利US6，261，691记述了包含金属磷酸盐层的粉末涂覆颗粒。氧化铁颜料广泛地应用于陶瓷领域，特别是釉领域。许多金属氧化物经高温煅烧之后在釉中呈现颜色。天然氧化铁颜料被称作赭石。许多传统的油漆颜料，例如生的和煅烧的黄土(Sienna)和棕土，即为氧化铁颜料。一般使用铁(III)氧化物。铁颜料也被广泛应用于化妆品领域。它们被认为是无毒，防潮，并且不渗色的(nonbleeding)。一般，铁(II )氧化物颜料是黑色的，而铁(III)氧化物是红色或者铁锈色的。氧化铬颜料也广泛地用于油漆、墨水、和玻璃。氧化铬通常在复合无机有色颜料绿17 (CICP Greenl7)中提供绿色。 已知少数单独公开的内容中包括处理铁或铬基颜料颗粒以改变其性能。例如，美国专利US 2，419，094记述了将磷酸盐剂添加至包含铬的颜料，包括铬铁矿(Cr2O3 · FeO)。尽管主要地针对处理二氧化钛颜料，美国专利US 3，767，455仍然注意到氧化铬或氧化铁颜料也可以包覆上磷酸盐。RU 2236391记述了为了混合进入建筑材料例如混凝土产品和屋顶材料以提高“着色强度”的颗粒。所述的颗粒包括磷酸盐粘合剂和例如氧化铁和氧化铬的颜料的涂层。美国专利US7，060, 126记述了具有良好光学性质的多层光泽颜料。所述的“光泽颜料(lusterpigment) ”是具有可以是包括各种铁氧化物例如铁和铬的铁氧化物外部“ (B) ”层的金属颗粒。最外面“(C) ”层也是包括可能包含磷酸盐的Fe2O3或Cr203。就目前所知，尽管在许多方面是令人满意的，但是现有技术没有提供改进铁或铬基颜料的光学性质的专门处理方法，特别是没有提供为了改进上述颜料的日光反射度的专门处理方法。因此，本申请将有利于提供用于铁和铬基颜料的上述改进，以便使用上述颜料的优质制品和应用得以实现。发明概述与前型体系(previous-type system)有关的困难和缺点在本申请如下的颜料、组合物和方法中得到克服。在一个方面，本发明提供一种显示出改进的日光反射度的黑色着色颜料。所述的颜料包含一种在有效剂量的磷酸盐存在的条件下形成的材料。所述的材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是电中性所需要的氧的数量，Me是至少一种金属，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及z大于或等于O并且小于O. 3。当所述的材料形成压制杯状形状时，通过使用磷酸盐该材料显示出在1300至1600nm波长之间的改进的平均反射率。在另一方面，本发明提供一种显示出改进的日光反射度的棕色或绿色颜料。所述的颜料包含一种在有效剂量的磷酸盐存在的条件下形成的材料。所述的材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是电中性所需要的氧的数量，Me是至少一种金属，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及z大于或等于O并且小于O. 3。当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对波长在400至600之间的光小于25%的平均反射率，当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对波长在1300至1600之间的光大于50%的平均反射率。在又一个方面，本发明提供一种形成显示出改进日光反射度颜料的方法。所述的方法包含提供一种包括氧化铁和氧化铬中至少一种的颜料前体组合物。该方法也包含加入有效剂量的一种或者多种磷酸盐化合物至所述的前体组合物。该方法进一步包含加热所述的前体组合物和磷酸盐化合物至至少1500 T的温度以形成二次合成物。并且，所述的方法包含冷却所述的二次合成物并因此形成一种颜料。所述的颜料包括一种材料，该材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)XOn,其中x+y+z = I,η是电中性所需要的氧的数量,Me是至少一种金属，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及ζ大于或等于O并且小于O. 3。很明显，本发明能够包含其它的且不同的实施方案并且它的技术细节能够在多方面改进，但都不偏离本发明。因此，本发明的附图和说明书应该被认为是说明性的且非限制性的。
图I是总体日光反射度(total solar reflectance,TSR)百分数与磷酸铁在多种富铁颜料中加入百分数的相对关系的图。图2是总体日光反射度百分数与磷酸铁在多种富铬颜料中加入百分数相对关系的图。图3是总体日光反射度百分数与磷酸铁在锻烧的单独氧化铁和氧化铬颜料样品中的加入百分数的相对关系的图。图4总体日光反射度百分数与磷酸铁在包括铁黄(yellow iron)和氧化铬的颜料中的加入百分数相对关系的图。图5是总体日光反射度百分数与磷酸铁在包括氧化铁和一种在此称为铬-B(Chrome-B)的特别等级的氧化铬中加入量的相对关系的图。图6是具有Fe和Cr摩尔比率为I : I的颜料使用不同量的磷酸铁添加剂时的平均反射度值图。图7是具有Fe和Cr摩尔比率为I : 5的颜料使用不同量的磷酸铁添加剂时的平均反射度值图。图8是具有Fe和Cr摩尔比率为5 I的颜料使用不同量的磷酸铁添加剂时的平均反射度值图。图9是从一种被称为铬-A(Chrome-A)的特别等级的氧化铬得到的颜料和不同量的磷酸铁添加剂的平均反射度值图。优选实施方案详述本优选实施例颜料显示出改进的日光反射度性能，例如本颜料反射相对高比例的波长在700至2500nm之间，优选地在1300至1600nm之间的光，同时反射相对低比例的波长在250至700nm之间，优选地在400至600nm之间的光。上述的独特的反射特征能够使所述的优选颜料选择性地反射红外线(IR)辐射，同时不显著反射可见光谱范围内的光。因此，本颜料保持其要求的外观和着色的同时也反射大量的红外线辐射。
颜料本发明提供从氧化铁和氧化铬中的一种或两种衍生的颜料，其中所述的颜料显示出特别的性能，即改进的日光反射度。根据本发明，使用有效剂量的一种或者多种磷酸盐化合物，优选磷酸铁，制备所述的包含氧化铁和氧化铬中至少一种的颜料。优选地，本颜料包括氧化铁和氧化铬。氧化铁能以不同种类的形式存在，例如FeO，铁(II )氧化物;Fe3O4,铁(II，III)氧化物；Fe203,铁(III)氧化物;Fe00H (或 Fe2O3 -H2O)，单水氧化铁(又名铁黄氧化物)；以及它们的组合。优选地，所述的铁氧化物以Fe2O3,铁
(III)氧化物形式存在。氧化铬通常以Cr2O3铬(III)氧化物形式存在。然而，其它氧化铬也是预料的到的，例如铬(II )氧化物(CrO)、二氧化铬(铬(IV)氧化物)(CrO2)、和三氧化铬(铬(VI)氧化物)(CrO3)。针对特定的应用，可以使用在此命名为“铬-A(Chrome-A)IP“铬-B (Chrome-B) ”的特别等级的氧化铬。铬-A是一种小晶体等级的Cr2O3并且铬-B是一种较大的晶体等级的Cr2O3。 本优选实施例颜料源自于特定摩尔比率的Fe2O3和Cr203。典型地，本优选实施例颜料包括Fe2O3和Cr2O3其Fe Cr摩尔比率的范围，例如分别从约10 I至约I : 10，进一步优选地从约9 : I至约I : 9，以及对于许多应用最优选的摩尔比率的范围从5 I至
1 5。针对于本申请的特别的应用，利用Fe2O3和Cr2O3相当于Fe Cr摩尔比率约I I、
2: 1、3 : 1、4 1、5 1、1 2、1 3、1 : 4和I : 5可能是合乎需要的。除非另有陈述，这里表述的所有的摩尔比率是关于铁(Fe)的摩尔的量比铬(Cr)的摩尔的量。优选颜料为微粒状，具有最优选地从约O. 5至约2 μ m的典型颗粒尺寸，但是可以是在从约O. 2到约10 μ m的范围内。优选地，构成本颜料的材料为固溶体形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z=I且η是电中性所需要的氧的数量，Me是至少一种金属，X大于或等于O并且小于或等于l，y大于或等于O并且小于或等于1，以及ζ大于或等于O并且小于O. 3。重申，这些可以是表示为O彡X彡1，0彡y彡1，和O彡ζ < O. 3。优选地ζ小于O. 2，和最优选地ζ小于O. I。上述的颜料可能被着色颜料制造商协会(Colored Pigment Manufacturers Association)命名为DCMA3-05-3或3-06-7。所述的颜料可能同时包括少量的游离的Cr203。如同在此的更加详细的描述，本优选颜料组合物由氧化铁和氧化铬以及一种或多种可选组分形成并且是固溶体形式，而不是Fe2O3和Cr2O3的混合物。在另一方面，本发明提供颜料，该颜料包含一种具有通式为(ZnaNibMncMed)(CrxFeyMez)20n的固溶体,其中a+b+c+d = I, x+y+z = I,η是电中性所需要的氧的数量,并且Me是额外的金属或多种金属并且伴随组合的d小于0. 3和组合的ζ小于0. 3。优选地，Me具有组合的d小于0. I和组合的ζ小于0. I。在某些应用中，优选让Me具有组合的d小于0. 03和组合的ζ小于0. 03。上述的颜料可能被着色颜料制造商协会命名为DCMA13-33-7、13-36-7、13-37-7、13-41-9、13-48-7、13-50-9 或 13-51-7。尽管如前述本发明颜料通常优选包含由氧化铁和氧化铬的组合所形成的固溶体和磷酸盐添加剂，本发明也包括由氧化铬或者氧化铁之一组成的颜料，和所述的磷酸盐添加剂。换言之，本发明包括，主要地包括氧化铬与所述的磷酸盐添加剂如在此所述形成的颜料。并且本发明包括，主要地包括氧化铁与所述的磷酸盐添加剂如在此所述形成的颜料。针对某些应用，提供基本上由氧化铬或者氧化铁二者之一和一种或多种可选组分组成的颜料可能是合乎需要的。只要优选实施例颜料的基体和材料性质，也就是说在此记述的色彩特性和提升的日光反射度特征不受其影响，上述的可选组分的掺入就可以接受。根据本发明，已经发现，加入一种或多种磷酸盐化合物并且优选磷酸铁，至由氧化铁和氧化铬原材料制造的颜料，特别是在上述的颜料形成的过程中或者其形成之前，能够给所得到的颜料颗粒提供有效的性能改进，特别是所述颜料的总体日光反射度的改进。所述的磷酸铁可以是各种形式，例如FePO4,铁(III)磷酸盐；Fe3(PO4)2，铁(II )磷酸盐；或它们的组合。优选地，所述的磷酸铁是FeP04。典型的商品级FePO4颗粒尺寸和表面面积是3. 2 μ m(中位数)，4. O μ m(平均数)，和10. 5m2/g。很容易理解这些仅仅是颗粒尺寸和表面面积的代表数值。已知其它等级的FePO4显示出不同的值。本发明颜料能够使用宽泛种类的磷酸盐来源进行生产。加入至所述颜料的磷酸盐的量，或更具体地说加入至用于形成所述的颜料的前体组合物的磷酸盐的量，根据本发明可以不同，取决于所得到的颜料和/或利用上述的颜料的产品所需要的性能。优选地，与颜料前体材料结合的磷酸盐添加剂的量在此被表达为“有 效剂量”。该量指的是当其与颜料前体物质组合，混合，然后如前述加热，导致所得到的颜料相比没有添加磷酸盐的颜料增加反射度时磷酸盐的量。具体地说，本领域技术人员能够理解，所述的反射度用总体日光反射度表示。通常，所述的术语磷酸盐的“有效剂量”是指以重量计所述的颜料前体或前体组合物的从约O. 05%到约5. 0%的P04。然而,能够意识到本发明包括在颜料前体组合物中使用更大或较小量的磷酸盐。例如，可以预料到磷酸盐的量低到为颜料前体组合物的O. 01% PO4是可以应用的，和可以预料到其量显著大于5. 0%的PO4能被使用，例如实施例高达以重量计颜料前体组合物20%的PO4。磷酸铁(其可以购买得到，如正磷酸铁粉末，FePO4)可作为一种可接受形式被使用。容易理解上述的材料可以从不同的供应者和多种来源的宽泛范围中选择，并且用于本发明。所述的磷酸铁粉末优选地与作为起始材料(非最终的颜料)的Fe2O3和Cr2O3在搅拌器内混合，针对红色氧化铁其典型的颗粒尺寸为O. 50ym(中位数)，0. 57 μ m(平均数)和表面面积12. 8m2/g ;针对黄色氧化铁其典型的颗粒尺寸为O. 54 μ m(中位数)，O. 57 μ m(平均数)，和表面面积16. 9m2/g，针对铬-A其典型的颗粒尺寸为I. 27 μ m (中位数)，I. 40 μ m (平均数)，和表面面积5. 05m2/g;和针对铬-B其典型的颗粒尺寸为1.96μπι(中位数)，
2.16μπι(平均数)和表面面积2.34m2/g。物理混合被进行。容易理解所述的颗粒尺寸的值和表面面积仅仅是典型的。在这点上本发明包括应用其它等级的Fe2O3和Cr2O3作为起始材料。所述的物理混合工艺提供合适的搅拌和剪切这样以致于至少一部分所述的磷酸盐支撑材料存在于氧化铁和氧化铬颗粒的区域并且优选地与其紧密混合。在混合之后，所述的氧化铁和氧化铬原材料和所述的磷酸铁添加剂，被加热在高温下进行固态反应。关于所述的优选实施例的方法的细节在后作出更详细的记载。该磷酸盐被预期应能够进行所述的固态反应以制造具有如同这里记载的更大的红外线(IR)反射或者日光反射。未知该磷酸盐是否在得到的颜料颗粒的表面或者其以FePO4颗粒形式单独存在，或者其它磷酸盐，其包含结晶的或者非晶状组合物。该磷酸盐添加剂也可能作为一种不与颜料或者颜料前体起化学反应无定形相形式存在。根据针对得到的颜料X射线衍射(XRD)分析，显示I)磷酸盐呈现非晶态；并且2)其不与所述的颜料晶体结构结合。扫描电子显微镜(SEM)分析也支持XRD分析得到的结果。
一种或多种其它磷酸盐化合物可以替代所记载的磷酸铁，或者与其组合使用，被加入所述的颜料颗粒或者用于形成所述颗粒的前体材料。优选的上述的其它磷酸盐化合物包括，但不局限于，铝的磷酸盐例如磷酸铝和偏磷酸铝，和铵基磷酸盐例如磷酸铵，以及它们的组合。磷酸铝即为AlPO4，可以从众多的商业来源广泛得到。磷酸铬即为CrP04。偏磷酸铝即为Al(PO3)315磷酸铵即为(NH4)3PO415可以预期其它铵-基磷酸盐也可以使用，例如磷酸氢二胺(diammonium hydrogen phosphate 或者 diammonium phosphate) SP为(NH4)2HPO4,和憐酸二氧按(ammonium dihydrogen phosphate 或者 monoammonium phosphate)即为NH4H2PO40本发明也包括若干额外的与着色颜料制造商协会(CPMA)指定的特定的颜料有关的优选方面。该颜料包括绿17 (Green 17)、红101/102、褐33和黑30，根据绿17通式，绿17 包括 Cr2O3 和 Fe2O3。具体地，本发明提供多种优选的颜料组合物实施例，该颜料组合物符合这一类颜料类别中的每一个并且其可以接受如本文所述的磷酸盐添加剂。所述的颜料类别被命名为 “绿17”,又名为铬墨绿色赭石(chromium green blackhematite), 一种无机颜料,并且是一种主要地由铬(III)氧化物作为结晶的赭石组成的高温煅烧反应产物。该颜料具有一般的化学式为Cr203。该组合物可能包括所述改性剂中的任何一个或者其组合，所述的改性剂例如Al203、Fe203、或者Μη203。该类别的颜料可能通过使用所述的磷酸盐添加剂形成以使所得到的颜料具有改进的日光反射度。被命名为“红101”的颜料类别，又名为铁棕赭石(Iron Brown Hematite),—种无机颜料，并且是一种主要由铁(III)氧化物作为结晶的赭石组成的高温煅烧反应产物。所述颜料具有一般的化学式Fe203。该组合物可能包括所述改性剂中的任何一个或者其组合，所述的改性剂例如Cr203、FeO、Mn2O3,或者NiO0该类别的颜料可能通过使用所述的磷酸盐添加剂形成以使所得到的颜料具有改进的日光反射度。被命名为“褐33”的颜料类别，又名为锌铁亚铬酸盐褐尖晶石(Zinc Iron ChromeBrown Spinel)，一种无机颜料，并且是一种高温煅烧反应产物，其中锌(II )氧化物、铁(II )氧化物、铁(III)氧化物、和铬(III)氧化物以不同量均匀混合并且离子相互扩散以形成一种尖晶石结晶基体。该颜料具有一般化学式为(Zn，Fe)(Fe，Cr) 204。其组合物可能包括一些改性剂中的一种或者其组合，例如Al203、Ni0、Sb205、Si02、Sn02、或者Ti02。该类别的颜料可能通过使用所述的磷酸盐添加剂形成以使所得到的颜料具有改进的日光反射度。被命名为“黑30 ”的颜料类别，又名为铬铁镍黑尖晶石(Chrome Iron NickeIBlack Spinel)，一种无机颜料，并且是一种高温煅烧反应产物，其中铬(II )氧化物、铁(II )氧化物、铁(III)氧化物、和镍(II )氧化物以不同量均匀混合并且离子相互扩散以形成一种尖晶石结晶基体。该颜料具有一般化学式为(Ni，Fe)(Cr，Fe) 204。其组合物可能包括一些改性剂中的一种或者其组合，例如Cu0、Mn0、或者Μη203。该类别的颜料可能通过使用所述的磷酸盐添加剂形成以使所得到的颜料具有改进的日光反射度。应该注意到，所述的多种优选方案的颜料可能在其得到的晶体结构中也包括一种或多种改性剂。例如，显示为一种赭石结构的颜料可能包括一个或多个在下面表I所述的改性剂。表I
供具有赭石晶体结构的优选方案颜料用的改性剂
改性剂化学式
氧化铝Al2O3
铁(III)氧化物 Fe2O3 锰(III)氧化物 Mn2O3 铬(III)氧化物 Cr2O3 铁(II )氧化物 FeO 镍(II )氧化物 NiO 二氧化钛TiO^ 并且，显示为尖晶石结构的颜料可能包括一个或多个在下面表2所述的改性剂。表2供具有尖晶石晶体结构的优选方案颜料用的改性剂
改性剂化学式
氧化铝Al2O3
镍(II )氧化物 NiO氧化梯Sb2O5
二氧化桂slo^
二氧化锡SnO^
二氧化钛TiO^
铜(II )氧化物 CuO锰(II )氧化物 MnO锰(III)氧化物 Mn2O3在这里对显示特定的晶体结构的颜料作出参考解释。例如，这里记述的呈现赭石晶体结构的颜料，和呈现一种尖晶石晶体结构的颜料。能够被理解为，所述的术语“赫石晶体结构”是显示出若干铁氧化物的一种，即赤铁矿矿物的晶体结构。赭石晶体属斜方六面体的(六角形)晶系，并且具有与金刚砂相同的晶体结构。所述的术语“尖晶石晶体结构”指的是这样一类矿物的晶体结构，其在立方晶系(等轴的)结晶，其中氧化物阴离子以立方的紧密堆积的格子的形式排列，并且阳离子占据该格子的部分或者所有的八面体和四面体位置。方法本发明也提供多种制备所述的颜料的方法。在一种优选方面，所述的方法包括提供一种包括氧化铁和氧化铬中至少一种，和优选两种都包括的颜料前体组合物。所述的氧化铁和/或氧化铬可以是在此前记载的任何一种形式。一定量的磷酸盐化合物加入所述的前体组合物以形成第二组合物。所述的磷酸盐化合物优选的量为加入磷酸盐的有效剂量。请注意，所述的磷酸盐的有效剂量一般从约O. 05%至约5. 0%。优选磷酸盐化合物选自铁的磷酸盐、铝的磷酸盐、铵基磷酸盐，和它们的组合。所述化合物的每一种可以是前面记载的形式。由此，例如磷酸铁FePO4被用作所述的磷酸盐化合物，为了提供一种有效剂量磷酸盐至所述的前体组合物，从约O. I %至8%的磷酸铁(以所述的前体组合物的重量为基础)，·被加入以提供有效剂量的磷酸盐，也就是说从约O. 05%到约5. 0% P04。所述的组分可选地研磨成为细粉然后优选以合适的比例混合。研磨细度并不重要，但平均粒子尺寸直径从大约O. 2 μ m至约5 μ m是优选的。标准的颜料级金属氧化物粉末和前体是市售可得的，并且可以在混合之前不经研磨直接使用。混合可以在干燥状态下进行，或者所述的粉末可以在溶剂内混合后干燥，然后在必要的情况下可以再次研磨以完全分散团聚的颗粒。所述的第二组合物随后被加热到至少约1500 °F的温度，从而形成一种改进颜料。一般，加热在从约1750 °F至约2400 °F温度下进行约O. 5至约48小时。能够理解，只要所用的温度和持续时间足以形成本发明的固溶体，实际中各种各样的温度和时间都能够用于本发明。该温度和持续时间不重要。在许多情况下，没有必要研磨根据本发明加热后形成的固溶体。然而，当需要较小平均粒子尺寸的时候，或者当某种特定的应用需要严格的避免局部的颗粒团聚时，对于固溶体的附加研磨是可以进行的。加热可以通过将反应物放在设置于窑炉内的坩埚内，或者其它加热所述的反应物合适的设备中进行。还可以通过回转煅烧窑或者其它连续的锻烧方法达到加热的目的。虽然不希望束缚在任何特定的理论上，但是认为一种或者多种磷酸盐化合物的存在，特别是在所述的颜料材料晶体结构形成期间的存在，能够减少IR吸收组分的程度或者量或者特性，并且由此增加日光反射度。例如，IR辐射被认为可以被所述的颜料材料中的某些存在的组分所吸收。替代地或者此外IR辐射可以被某些所得到的颜料材料的晶体结构中的特征结构，即缺陷所吸收。在所述的颜料材料形成期间所述的磷酸盐添加剂的存在意外地导致所述的颜料材料IR反射度显著的改进。此外，虽然所述的磷酸盐添加剂在最终颜料材料中的存在可能导致在IR反射度方面的改进，但是即使上述的颜料材料，在有磷酸盐添加剂参与情况下形成或者结晶后从所述的颜料材料上完全处理和/或洗涤以全部删除磷酸盐，也会显示出改进IR反射度特性。通常这些IR反射度的改进用术语改进的总体日光反射度表不。、反射度本发明颜料表现出改进的反射度或者反射性能(术语“反射度(reflectance) ”和“反射率(reflection)”在这里可以替代使用)上述的改进可以例如通过在红外线(IR)反射度或者在日光反射度(或具体地，总体日光反射度(TSR))的提高被观察到。本领域技术人员容易理解，总体日光反射度是在紫外线的，可见的和近红外区域的太阳光谱反射能量的总量除以入射太阳能量的总量。通常，优选方案颜料显示改进的总体日光反射度性能改进至少I %，更优选至少2 %，更优选至少3 %，更优选至少4 %，并且最优选至少5 %。上述的不同的改进百分数都是相对于这里记载的相应的不包含磷酸盐添加剂形成的颜料。请注意，该优选方案的颜料表现出改进的日光反射度性能，该颜料在700至2500nm波长之间具有相对高的反射比例，并且优选在1300至1600nm之间；同时对波长在250至700nm之间的光有相对低的反射比例，且优选在400至600nm之间。具有(CrxFeyMez) 20n通式的颜料表现出特别的反射特性。关于IR光谱，优选该颜料对波长在700至2500nm之间的光表现出大于45%的平均反射率，并且最优选，该颜料对波长在700至2500nm之间的光表现出大于50%的平均反射率。更优选该颜料对波长在1300 至1600nm之间的光表现出大于45%的平均反射率，并且最优选，该颜料对波长在1300至1600nm之间的光表现出大于50%的平均反射率。对于可见光范围的光，优选具有(CrxFeyMez)2On通式的颜料，对于波长在250至700nm之间的光表现出小于40%的平均反射率。更优选，颜料对于波长在250至700nm之间的光表现出小于30%的平均反射率。最优选,颜料对于波长在250至700nm之间的光表现出小于20%的平均反射率。对于某些应用，最好是重新制定反射率为针对波长在400至600nm之间的光,该颜料表现出小于20 %的平均反射率,更优选小于15 % ,和最优选小于10%。作为对进行的多种测试结果的详细解释，使用多种反射测定法测试，当该颜料被制备成为压缩杯状。在此该试验法即为在Sliwinski等在美国专利US6，174，360中详细记载的“干压粉末法”(Dry Pressed Powder, DPP)试验法。另一种在此被用于结果测试的试验技术，包括在一种醇酸树脂三聚氰酰胺(alkyd melamine, AM)油漆系统中混合该颜料。通过利用本发明的表现出明显日光反射度性能的颜料可以达到显著的节约能源成本的目的。具体地，虽然通常油漆和涂层的日光反射度的程度取决于众多的因素；但是通常对于许多建筑应用，即使仅仅提高1%的总体日光反射度也能够导致显著的年度节约。宾夕法尼亚州匹兹堡的冷却金属屋顶联盟的“冷却金属屋顶案例研究”提供了一个案例研究，其记载了包含反射红外线的颜料的金属屋顶。测试为了进一步评定本发明的多方面和好处，一系列研究被进行以评价从以不同摩尔比率Fe2O3或者FeOOH形式的氧化铁和Cr2O3形式的氧化铬，以及不同量的FePO4形式的铁磷酸盐得到颜料的反射度性能。另一系列研究被进行以评价从氧化铁，氧化铬，和不同量的偏磷酸盐铝Al (PO3)3得到的颜料。并且其他的另一系列研究被进行以评价由氧化铁、氧化铬和不同量的NH4H2PO4形式的磷酸铵形成的颜料。这些研究得到的结果如图1-5所示。附加评价被作出以评价如同在此记载的使用磷酸盐添加剂形成的颜料的具体的反射度效果。该颜料的反射度在可见光谱和红外线(IR)光谱范围内测量。得到的研究结果如图6-9所
/Jn ο所使用的原材料是红色氧化铁(Fe2O3)、黄色氧化铁(FeOOH)和氧化铬(Cr2O3)。为了 Fe2O3和Cr2O3的混合，每一种粉末以(Fe Cr)摩尔比率(I : I至5 : I)和(I : I至
I 5)单独地称重。为每一种摩尔比率的Fe-Cr，0%至8. 0wt%范围的磷酸铁(铁的正磷酸盐，FePO4)和其它金属或者非金属磷酸盐被加入到具体的原料团中。在称量该多种原料团之后，使用奥斯特Osterizer搅拌器实验室混合它们2分钟。一旦混合均勻，该个体的原料团被放入堇青石坩埚并且在空气中以1500 ° 至2000 0F的温度加热。50克该锻烧颜料和水一同被放入样品磨并且在机械轧辊台架上研磨30分钟。在研磨之后，通过过滤将颜料从水中分离。在水从颜料中分离之后，该颜料被置于干燥碟，并且在温度为大约300 0F的干燥箱中干燥大约2小时。干燥后，该颜料与二氧化钛为I : 4的加载到硬质聚氯乙烯(RPVC)树脂用于评价着色。该树脂使用一种本领域现有技术的两-辊混炼机分散。为了测试色彩，该颜料与二氧化钛为I : 4的加载到硬质聚氯乙烯(RPVC)树脂用于评价着色。该树脂使用一种本领域现有技术的两-辊混炼机分散。为了评价主色着色，该颜料在醇酸树脂三聚氰酰胺油漆(alkyd melamine paint) 中测试。为了帮助该颜料在油漆溶剂中的分散，使用玻璃珠，并且在振动机械上混合30分钟。在30分钟的震动之后，通过油漆过滤器用重力过滤，将该分散体从玻璃介质中分离。随后该油漆被施加到遮盖力卡(Leneta card)上，并且在干燥箱中以200 °F温度固化45分钟。在固化之后，测量颜色和总体日光反射度。日光反射度根据美国材料试验协会ASTM E903实验标准测量。为了测试总体日光反射度，该颜料用两种方法之一测试和评价。方法一是一种主色着色方法，也就是说，未稀释的颜料，在醇酸树脂三聚氰酰胺(AM)油漆系统中。使用这种测试方法的测试结果显示在图1-5。方法二是一种无介质(或者介质-独立的)的如同Sliwinski等在美国专利US 6，174，360记载的“干压粉末法(DPP) ”总体日光反射度测试方法。如该专利记载，干燥颜料样品以一种纯的挤压杯状粉末样品的形式，使用一种配备有Labsphere (蓝菲)RSA-PE-19反射光谱法附件的珀金拉姆达19 (Perkin Lambda 19)光谱仪在波长2. 5 μ m条件下测量。实验结果如图6_9所示。实施例1-7的每一个阐述如下，特别的颜料组合物被混入醇酸树脂三聚氰酰胺油漆体系。实施例I——在本实验中，使用以Fe Cr摩尔比率为I : I分别包含Fe2O3和Cr2O3的颜料。加入不同量的FePO4以制造被加入到所述的油漆中的处理后的颜料颗粒，所述的总体日光反射度是通过该油漆测量得到的。在所述实验中，该颜料源自于Fe Cr摩尔比率为I : I的Fe2O3和Cr2O3前体。该前体在原料团中掺杂不同量的FePO4并且按照在此记述的工艺过程进行。具体地，使用以重量计颜料组合物O. I到8. 0%重量范围的磷酸铁。提供的磷酸盐的量为本文所述的有效剂量。该颜料与醇酸树脂三聚氰酰胺油漆系统混合。表3表示测量得到的该实验油漆的主色调和总体日光反射度值。实施例I的结果在图I中以I:I的曲线表示。一种没有包含磷酸盐的对比颜料表现出的总体日光反射度为
21.8%。被标注在图I中。下面的表中表示通过掺杂得到更高的％ TSR,同时与不掺杂(表示为O. OOFePO4)时保持了相同彩色特性。表3以AM方法为具有O. 0-8.0%重量％的磷酸铁的I : IFe2O3和Cr2O3金属摩尔比率的颜料测定的颜色和反射率
权利要求
1.一种显示出改进的日光反射度的黒色着色顔料，所述的颜料包含 ー种在有效剂量的磷酸盐存在的条件下形成的材料，所述的材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是电中性所需要的氧的数量,Me是至少ー种金属，O≤X≤1，0≤y≤1，并且O彡ζ < O. 3 ； 当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对400至600nm波长之间的光小于20%的平均反射率， 当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对1300至1600nm波长之间的光大于40%的平均反射率。
2.根据权利要求I所述的颜料，其中，该材料包含磷酸根离子。
3.根据权利要求I所述的颜料，其中，ζ小于O.2。
4.根据权利要求I所述的颜料，其中，所述材料显示出对400至600nm波长之间的光小于15%的平均反射率。
5.根据权利要求I所述的颜料，其中，所述材料显示出对400至600nm波长之间的光小于10%的平均反射率。
6.根据权利要求5所述的颜料，其中，所述材料显示出对400至600nm波长之间的光小于5%的平均反射率。
7.根据权利要求I所述的颜料，其中，所述材料显示出对1300至1600nm波长之间的光大于45%的平均反射率。
8.根据权利要求I所述的颜料，其中，所述材料显示出对1300至1600nm波长之间的光大于50%的平均反射率。
9.一种显示出改进的日光反射度的棕色或绿色颜料，所述的颜料包含 ー种在有效剂量的磷酸盐存在的条件下形成的材料，所述的材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是电中性所需要的氧的数量,Me是至少ー种金属，O≤X≤1，0≤y≤1，并且O彡ζ < O. 3， 当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对波长在400至600之间的光小于25%的平均反射率， 当所述的材料形成压制杯状形状时，该材料显示出对波长在1300至1600之间的光大于50%的平均反射率。
10.根据权利要求9所述的颜料，其中，所述材料显示出对400至600nm波长之间的光小于20%的平均反射率。
11.根据权利要求9所述的颜料，其中，所述材料显示出对400至600nm波长之间的光小于15%的平均反射率。
12.根据权利要求9所述的颜料，其中，所述材料显示出对1300至1600nm波长之间的光大于55%的平均反射率。
13.ー种形成显示出改进的日光反射度的顔料的方法，所述的方法包含 提供ー种包括氧化铁和氧化铬中至少ー种的颜料前体组合物； 加入有效剂量的磷酸盐化合物至所述的前体组合物； 加热所述的前体组合物和磷酸盐化合物至至少1500 °F的温度以形成二次合成物； 冷却所述的二次合成物并因此形成ー种颜料，所述的颜料包括ー种材料，该材料为固溶体的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I,η是电中性所需要的氧的数量,Me是至少ー种金属，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 1，并且O < ζ < O. 3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述的加热在从大约1750 T至大约2400 T温度下进行从大约O. 5至大约48小时。
全文摘要
本发明描述了一种颜料添加剂以及通过其得到的颜料，当加入例如油漆中时，能够显著地提升总日光反射度。还描述了利用该颜料制备的组合物，和相应的方法。所述的颜料由氧化铁和/或氧化铬以及用作添加剂的一种或多种磷酸盐化合物组成。
文档编号B32B15/00GK102844183SQ201180010200
公开日2012年12月26日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月19日
发明者加里·L·努切泰利, 王磊, 丹尼尔·R·斯维勒 申请人:费罗公司