专利名称：作为改善有机半导体中电荷载子移动性添加剂之硅粒子的制作方法
技术领域：
本发明系关于一种具有以有机半导体材料作为一半导体路径之半导体装置，以及关于一种半导体装置之制造方法。
半导体芯片系广泛的使用在许多科技应用范围。然而，芯片的制造仍然是非常复杂而且昂贵的。虽然硅基板可以薄化到非常薄的厚度层而可以变的非常可挠性，然而，虽然这些只适用在特定的需求应用通常也能够接受更高的成本，但这些造成可挠性或弯曲的微芯片结果之方法也是非常昂贵的。有机半导体的使用提供微电子半导体电路在可挠式基板上不昂贵制造之可能性。其中之一种应用为应用在液晶屏幕上之一整合控制组件之薄膜，而更进一步的应用为在询答科技上之应用，例如在其上关于一产品的信息系储存于所熟知的卷标上。
有机半导体可容易地存取而且，例如利用印刷程序，其可以非常容易地布局。然而，现今该类有机半导体的使用仍然限制于在有机高分子半导体中之电荷载子之低移动率。此一移动率当今为约1到2cm2/Vs。晶体管之最大操作频率以及因此的电子电路系限制于该电荷载子的移动率。虽然移动率在10-1cm2/Vs的强度等级系已足够应用在TFT主动式矩阵显示器之制造，但是有机半导体迄今尚未被证明可以应用在无线频率的通讯上。因为这个技术上的原因，资料的无线传送(RF ID系统)仅可能发生在某些极小的频率上。在某些直接由交流电磁场中汲取能量而因此不会产生任何本身电压之系统中，125kHz或13.56MHz之载子频率系被广泛的利用。该类系统系被用来例如在智能卡、辨识卷标中或电子邮票中辨识或标示商品。
半导体中之导电分子例如并五苯(pentacene)或低聚噻吩(oligothiophenes)可以尽可能远的以一有秩序之方式沉积之方法，已经被发展来改善在有机半导体中电荷载子之传送。藉由例如真空升华，该方法是可能的。该有机半导体的适当沉积会导致该半导体材料结晶度的增加。改善分子之间或是侧链之间的π-π重叠允许电荷载子传送之能障可以降低。在有机半导体由液相到气相的沉积期间藉由以块状群组替换该有半导体导电分子单元，产生一具有液晶态性质的区域(domain)是可能的。除此之外，在高分子中，藉由利用非对称性的单体而尽可能达到高位置规则度之合成方法系已发展。
如同无机半导体材料一样，许多有机半导体材料之电导率可以藉由引入适当的掺杂物而增加。然而，在掺杂时有可能会遭遇完成位置选择性的问题。在有机半导体中，该掺杂物并不会驻扎在一特定的位置而且可以任意地在材料中移动。即使该掺杂过程中原本可以被限制于一限定的区域，例如在源极(source)与漏极(drain)接点周围之区域，该掺杂物随后在电场的影响下将在整个半导体层中迁移，其中该电场是施加于该源极以及该漏极接点间以用来操作该晶体管之电场。
导电的半导体导电高分子系用于，例如场效晶体管或是关于场效基础之电子组件。该类装置之描述可以在，例如M.G.Kane，J.Campi，M.S.Hammond，F.P.Cuomo，B.Greening，C.D.Sheraw，J.A.Nichols，D.J.Gundlach，J.R.Huang，C.C.Kuo，L.Jia，H.Klauk，T.M.Jackson，IEEE ElectronDevice Letters，Vol.21，No.11(2000)，534或是D.J.Gundlach，H.Klauk，C.D.Sheraw，C.C.Kuo，J.R.Huang，T.N.Jackson，1999 International ElectronDevices Meeting，December 1999.中找到。
对于这些用来当作场效晶体管或类似的电子组件之有机高分子，在没有电场施加时，该高分子必须具有一类似绝缘体之行为，而当在电场的影响下，该高分子形成半导体性质或是一导电信道。例如，聚亚苯基或萘的衍生物具有这样的性质，然而，由于它们的不溶性，它们是无法制备的，也就是说它们的化合物不能用来制造该场效晶体管。
因此，本发明之一目的为提供一具有一由有机半导体材料所制成之半导体路径之半导体，其中该有机半导体材料容易制造，而且该有机半导体之电性尤其是电导率系已改善的。
该目的系藉由一具有一以有机半导体材料所制成的半导体路径之半导体装置而达成，其中在沿着该半导体路径的有机半导体材料中具有半导体粒子及/或半导体团簇。
相较于对应的纯有机半导体，在该有机半导体材料中之半导体粒子及/或半导体团簇系可能够增加电荷载子的移动率；有机半导体材料的导电性系与有机半导体材料中的半导体粒子及/或半导体团簇之等级有关，且与含有之半导体粒子及/或半导体团簇之材料有关；当以不同材料制成之半导体粒子及/或半导体团簇用于半导体路径时，导电性亦受到该等组成之混合比例所影响。在这样的方式中，半导体路径的导电性能够被设定为任何所需要之等级；因此，举例而言，晶体管的门槛电压与切换性能将被影响，且该晶体管的门槛电压与切换性能系可藉由所使用之半导体粒子及/或半导体团簇的类型与品质而加以调整。
所谓之半导体路径一词系表示两接触之间的传道路径，其系由一有机半导体材料所构成，电荷载子、电子、或电洞则于第一接触处射入，并通过该半导体路径而移动，而于第二接触处从该半导体路径射出。在本发明中，沿着该半导体路径系表示沿着电荷载子从该第一接触移动至该第二接触的一方向或一路径。
应当了解，所谓之半导体粒子一词系表示含有一半导体材料之独立粒子，较佳的则是一无机半导体材料。该等粒子可为任何所需要之形式，亦即具有球状、板状、或杆状之形状；该等粒子的直径最好是在2nm至100μm之间，较佳的是在2nm至100nm之间。该等半导体粒子可为独立粒子之形式或是形成含有复数粒子之聚集。
应当了解，半导体团簇系表示具有至少三金属原子之化合物，该等金属原子各经由一金属-金属键而化学键结至其它至少二金属原子。半导体团簇之金属可为相同或不同，该等金属能够藉由配体而稳定于其自由共价键位置处，例如藉由羰基或环戊二烯基团。使用于该半导体团簇中的金属最好是过渡元素，例如钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、或是铁(Fe)。
包含有该等半导体粒子之半导体系包括选自元素周期表IV族元素中例如硅(Si)与锗(Ge)之半导体，例如砷化镓(GaAs)或磷化铟(InP)等III/V族半导体，例如锌或镉之0化物、硫化物、硒化物或碲化物等IIb/VI族半导体，例如CuCl之Ib/VII族半导体，更包括其它的半导体，例如硫、硒、碲或磷之特殊修饰类型，或是由氧化亚铜(Cu2O)、二氧化钛(TiO2)、硒化镓(GaSe)等化合物所制成之半导体。该等半导体材料的导电性可藉由适当的掺杂所影响，举例而言，为了得到p型硅或是n型硅。
关于微米粒子(microparticles)与纳米粒子(nanoparticles)的相关性质与合成系于下列文献中详细描述A.F.Hollemann，E.Wiberg，N.Wiberg，Lehrbuchder anorganischen Chemie之Textbook of Inorganic Chemistry、Walter deGruyter Verlag，Berlin，1985，page 767、或是J.H.Fendler，Nanoparticles andNanostructure Films-Preparation，Characterisation and Application，Wiley-VCA，1998。
所使用之有机半导体材料可为任何具有半导体性质之有机材料，适合使用的化合物为稠环芳烃(condensed aromatics)，如蒽(anthracene)、并四苯(tetracene)或并五苯(pentacene)等；聚芳香烃化合物(polymeric aromaticcompounds)，如聚亚苯基(poly-phenylene)、或聚萘(polynaphthalene)衍生物；基于聚噻吩(polythiophene)之电半导性化合物，如聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)；或是基于聚乙烯一噻吩(polyvinylthiophene)或聚苯胺(Polyaniline)之电半导性化合物。根据上列之化合物，亦可使用其它的有机半导体化合物，该等有机半导体化合物系可掺杂，例如掺杂樟脑磺酸(camphorsulphonic acid)或是聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulphonic acid)。
根据本发明，用以制造半导体装置之半导体路径的材料是很快可获得的，且在部分情形中，甚至可以向供货商购买；该等有机半导体材料或用于制造该等半导体材料的前驱物质一般皆能快速溶解于有机溶剂中，亦可从半导体粒子或半导体团簇来制造溶液或是悬浮液，为了增进其在溶剂中的溶解度与分散性，该等半导体粒子亦可进行表面修饰，例如藉由非极性烷基链的对应基团而共价键结至纳米粒子之表面。半导体路径的组成、有机半导体与半导体粒子及/或半导体团簇便能因此而以溶解形式或悬浮液而加以利用，并可应用至一液体形式中之基材；在这样的情形中，便能够制造出根据本发明之半导体装置的半导体路径，举例而言，经由简单的印刷处理，明显能够更简单、更便宜地制造该半导体组件。
在接触的区域中，该等半导体粒子及/或半导体团簇能够减少接触阻值；若该粒子材料与该接触之材料对电荷载子具有不同的操作功能，则一方面在该等粒子间的接触表面、另一方面在接触材料处将发生非对称性电荷载子扩散行为。基于两种材料之高导电性之考量，在该等粒子与接触材料间的界面电位，其在非常短的距离(数十纳米)之内将改变其形式，这导致该等粒子与该接触材料之间产生高电场强度，其强度几乎达107至5×107V/cm；此电场系叠加于半导体与接触材料间建立之转变电场上，所增加之电场强度在接触表面处产生了一个更狭小的电位能障，因此而导致电子穿隧可能性的增加、或是导致半导体与接触材料间穿隧电流的产生；所增加之穿隧电流系对应于接触阻值的减少，由于粒子材料的操作功能与接触材料操作功能的不同之产生，在接触表面处的电场强度增加系更为明显。
该等半导体粒子及/或半导体团簇最好是无规分布于有机半导体材料的体积中；在此具体实施例中，该等半导体粒子及/或该等半导体团簇系均匀分布于整个有机半导体材料中；为了此一构想，以制造半导体路径，例如该有机半导体材料与该等半导体粒子或半导体团簇能够溶解于一共同之溶剂中，并共同应用至一基材。然而，同样也能够提供有机半导体材料与半导体粒子或半导体团簇于各别溶液或悬浮液中，并于制造该半导体路径时同时将该等溶液使用至一基材，而在溶剂挥发后，该等半导体粒子及/或半导体团簇系固定于该有机半导体中，而在电场影响下，该等半导体粒子或半导体团簇不会再移动。
根据本发明之另一具体实施例，该等半导体粒子及/或半导体团簇系沿着由有机半导体材料所制成之半导体路径而排列于隔离之位置；在此一情形中，该半导体路径之制造系首先以一整层之半导体粒子或半导体团簇涂布至一基材，接着一层有机半导体材料则涂至该半导体粒子或半导体团簇层。然而，这样的制程步骤能够以一相反次序进行，其中系首先于一基材上产生一层有机半导体材料，并接着将半导体粒子或半导体团簇沉基至一未经涂复之表面，其为该有机半导体材料基材之相反侧。该等半导体粒子或半导体团簇最好是以下述方式排列及该第一或第二接触与有机半导体材料之间的接触表面系同样以半导体粒子或半导体团簇加以涂覆，在该表面上，该等半导体粒子及/或该半导体团簇因此能够逐渐延伸于第一与第二接触之间。
在一较佳的具体实施例中，该等半导体粒子及/或半导体团簇系藉由链接分子而键结。链接分子为具有至少两个能够配位键结至一半导体粒子或一半导体团簇表面的基团之分子；该链接分子最好是具有一排列于该等官能基之间的成对π电子系统，链接分子能够进一步于该有机半导体材料中开启传导途径，使得该半导体路径之传导性质能够被进一步提升。此外，经由该链接分子之效应，更能固定该等半导体粒子或半导体团簇于该有机半导体材料中。
该等链接分子，能够藉由配位键结而键结至一半导体粒子或半导体团簇之表面，为了该项目的，该链接分子包含了，例如硫醇基或氨基，然而，该链接分子最好是藉由一共价键而键结至一半导体粒子或半导体团簇，此类型之半导体粒子能够经由首先对该等半导体粒子活化，例如以氯化方式，并接着将该活化之半导体粒子以适合的配体反应而得，例如硫醇、醇基、氨基、或是碳负离子。
该等半导体粒子及/或半导体团簇最好是排列于隔离之位置或作为在该有机半导体材料中的该半导体粒子及/或该半导体团簇之隔离团块。在纳米粒子、及/或纳米粒子或纳米团簇之纳米团簇或团块间的间隔能够选择于一广大范围，举例而言，在0.1nm至5000nm范围内之主要间隔都是适当的。
半导体路径的半导体性质本质上系由有机半导体材料所决定，有机半导体的导电性性质系以半导体粒子及/或半导体团簇之添加而调整；因此，该等半导体粒子及/或半导体团簇最好是选择以形成小于50％半导体路径之体积比例。
较佳的是，该半导体装置系设计为一晶体管；为了这个原因，该半导体路径可附加源电极、漏电极与栅电极而形成一晶体管。所选择之接触材料最好是具有高导电性之材料，适合的例子系包含了导电金属，例如金、钛、或是钯；或是一导电性聚合物，例如以樟脑磺酸(camphorsulphonic acid)掺杂之聚苯胺(polyaniline)或是以聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulphonic acid)所掺杂之poly dioxyethylene thiophene；该等接触材料应该具有尽量高的导电性；标准材料像是二氧化硅、氧化铝，或是一绝缘聚合物，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺(Polyimide)、聚乙醚、聚苯并恶唑(polybenzoxazoles)、或是该等化合物之混合物，能够使用来对该栅电极绝缘。
根据本发明之半导体组件能够以非常低的成本、并从能快速获得的材料而加以制造，因此特别适合用于遭受高成本压力之装置中，例如所贩卖货物之卷标。
因此，本发明亦关于一种用来制造上述之半导体装置的方法，其中产生一种含有有机半导体与有机粒子之溶液或悬浮液、及/或有机团簇之溶剂，该溶液系适用于一基材而该溶剂则会挥发，以获得一半导体路径，而该半导体路径更可进而藉由组件之增补，而形成一半导体装置。
在根据本发明方法之此一具体实施例中，该等半导体粒子或半导体团簇系均匀分布于该半导体路径之有机半导体中，有机半导体材料与半导体粒子或半导体团簇的联合溶液能够先被制作，然后再涂至该基材；然而，亦可以制作分离之有基半导体材料与半导体粒子或半导体团簇之溶液或悬浮液，并仅于基材上从该等溶液或悬浮液制作一共同溶液。因此在根据本发明方法之此一具体实施例中，该等半导体粒子或半导体团簇系嵌于该有机半导体材料之体积中。
根据本发明，在用以制造上述半导体装置之方法的第二具体实施例中，系产生一有机半导体第一溶液于溶剂中、以及制造一含有半导体粒子及/或半导体团簇之第二溶液或悬浮液于一溶剂中，以使用有机半导体材料与半导体粒子及/或半导体团簇之个别溶液，如本发明方法之第一具体实施例，两种溶液或悬浮液之溶剂可以相同或不同；接着，如前述之具体实施例所述，提供一基材，以及一包含至少一第一层与一第二层之膜层堆栈系产生于该基材上，该第一膜层与该第二膜层其中之一系自该第一溶液产生，而另一层系产生于该第二溶液，以获得一半导体路径；接着，如本发明方法之第一具体实施例，该半导体路径更可进而藉由组件之增补，而形成一半导体装置。
根据本发明之半导体装置制作中所使用的基材可为刚硬之不可挠曲性基材，例如以玻璃或石英所制成之载子与硅晶圆；然而，亦可使用可挠性基材，例如由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚酰亚胺(Polyimide)、聚乙醚、聚苯并恶唑(polybenzoxazoles)、或是可以纸张替代而所制得之塑料膜。半导体装置之组件亦已经定义于该基材上，例如源电极、漏电极与栅电极，该栅电极系以一对应之栅极介电质而加以绝缘；接着，将包含有该有机半导体材料与半导体粒子及/或半导体团簇之溶液或悬浮液涂至该基材上，该溶液之涂布系可藉由例如旋涂、喷涂、浸涂等制程而进行、或较佳的是藉由一印刷制程而进行。若一半导体粒子层首先于该基材上产生，该等粒子将以例如一气相沉积方式而沉积；根据本发明方法之具体实施例，亦能够将该有机半导体材料、半导体粒子或半导体团簇一起涂布于该基材上，或是以接替步骤来制作一层状结构。为了制作一层状结构，可以先涂布该有机半导体材料于该基材上，接着再涂布一层半导体粒子或半导体团簇于该有机半导体材料层上，或是先沉积一层半导体粒子或半导体团簇于基材上，然后再涂布一层有机半导体材于该半导体粒子层或半导体团簇上；最后，完成该半导体路径，以形成一半导体组件，例如以半导体路径上所定义且沉积之绝缘层或接触。接着，该半导体组件系就由内连接而连接至一对应的电路中。
若该等半导体粒子及/或半导体团簇系以链接分子加以键结，那么链接分子的作用最好是于一个别溶液中执行，以使得该等纳米粒子与链接分子能够由于配位键结于该基材上形成一网状结构；在各例中，该等半导体粒子及/或半导体团簇系形成该网络结构中之分支点。然而，同样能够先将该等半导体粒子与半导体团簇与该链接分子反应，并将该反应之产物例如以悬浮液之形式而涂布至该基材。排列于该有机半导体材料中之半导体粒子不须完全藉由链接分子而交链化，而可以仅部分半导体粒子藉由链接分子而交链化，而除了交链化之半导体粒子之外，未交链化之自由半导体粒子亦排列于该有机半导体中。
该等纳米粒子系可直接涂布，或是先从一可溶性之粒子材料前驱物质来制备一纳米粒子溶液，在该情形中，仅需藉由例如凝结之方式来在沉积之后制备该溶液。
若该等半导体粒子或是半导体团簇具有溶解上之困难性而只能够悬浮，那么能够先对该等半导体粒子或是半导体团簇进行表面官能化，例如烷基链系藉由对应的官能基而配位键结至该等半导体粒子或是半导体团簇之表面。同样也可以先活化该等半导体粒子或是半导体团簇之表面，再接着将他们与一表面官能化之化合物进行反应，以共价键结至该等半导体粒子或是半导体团簇。在上述说明中之与链接分子相关之相同制程与材料同样也能够于此一构想中使用。
本发明系藉由下列图式与具体实施例说明而详细叙述，在图式中第1图系表示根据本发明之半导体装置之具体实施例，其中该半导体粒子系随意的分布于该有机半导体材料中；第2图系表示根据本发明之半导体装置之具体实施例，其中该半导体粒子系沿着该半导体路径之方向排列；第3图系表示根据本发明之半导体装置之具体实施例，其中该半导体粒子藉由链接分子所链接；第4图系表示一有机场效晶体管之电流-电压特性曲线图；第5图系表示一有机场效晶体管之电流-电压特性曲线图；第6图系表示不同的场效晶体管之电荷载子之移动率；第1标说明一包含一排列在源电极2与一漏电极3之间的半导体路径之晶体管之两个具体实施例。一电荷载子信道之形成可以藉由该栅(gate)电极4之场来控制，其中该栅电极4系藉由一介电层5而与该半导体路径1或者是该源电极2以及该漏电极3绝缘。藉由如第1a图所示之晶体管之排列，该源电极2与该栅电极3以及加上该半导体路径1系直接排列在该介电层，而如第1b图所示之排列，该源电极2与该漏电极3系排列在该半导体路径1之分层以作为顶部电极。该半导体路径1系由一在该源电极2与该漏电极3之间形成一连续面之有机半导体材料6所组成。半导体粒子7系嵌于该半导体材料6之内部。该半导体粒子或由复数个半导体粒子7a到7b所形成之聚集系彼此孤立的排列。该板导体粒子7系任意的排列在该有机半导体材料6或该半导体路径1之体积内。在源电极2或漏电极3到该有机半导体材料6之间之电荷载子之传送接触阻力藉由排列在邻近该源电极2之表面2a或该漏电极3之表面3a之半导体粒子7f，7g可以大幅地降低。
第2图显示该半导体粒子7与该有机半导体材料6更进一步可能的排列。在第2a与b图所示之晶体管之结构系对应于在第1a与b图所描述之结构。然而，在第2图所示之具体实施例中，该半导体粒子7并不是任意的排列在有机半导体材料6之体积中，而是沿着该半导体路径1之表面8。如第2a图所示之具体实施例，该表面8系对应于介于有机半导体材料6与该介电层5之间的接口而且也包含形成于介于该源电极2与半导体路径1之间或是漏电极3与该半导体路径1之间之表面区段2a与3a。该半导体粒子7系沿着该表面彼此间分开地排列。排列在该表面2a与3a之该半导体粒子7f，7g再一次可以使得在该源电极2与该半导体路径1或该漏电极3与该半导体路径1之间的传送电荷载子的接触阻值得以降低。在第2b图所示之该晶体管之具体实施例中，该半导体粒子7系沿着位在该接口层5之相反方向之该半导体路径1之一表面8来排列。在此一具体实施例中，该有机半导体材料6系首先沉积在该介电层5，而且在该有机半导体材料6之一分层形成之后，该半导体粒子7系沉积在该分层的顶部侧。最后，该源电极2以及该漏电极3系已形成，以使得该半导体路径增补以形成一场效晶体管。在此具体实施例中，该晶体管粒子7f，7g也排列在接触表面2a与3a，以为了降低介于该源电极2与有机半导体材料6之间或有机半导体材料6与该漏电极3之间的电荷传送。
在第3图所示之场效晶体管之排列系对应于在第1a图与第1b图之排列。在此一情况下，该半导体粒子7也任意的分布在该半导体路径的体积内。然而，除此之外，更提供一链接分子9以共价链接邻近的半导体粒子7。该半导体粒子7以及该链接分子9必须不能形成一连续的网络。
实施例该使用于上述实施例中之硅粒子硅利用下列参考文献1到3所描述之方法来制造。
1.Holleman，Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie[Textbook ofInorganic Chemistry]，Walter de Gruyter Berlin，New York，1995；2.M.Kauzlarich et al.J.Am.Chem Soc.1996，118，1246f；3.U.Hilleringmann，Silizium-Halbleitertechnologie[Silicon SemiconductorTechnology]B.G.Teubner Stuttgart，Leipzig，1999.
实施例1硅之微米粒子藉由氯化氢在气相中表面活化在350℃下，经研磨过后10克的硅(p型掺杂，1.8Ωcm，晶粒大小＜5μm)与氯化氢反应15分钟。随后藉由氮历经超过30分钟的排程后，冷却到室温。该活化后之粒子可以立即在反应室中进行反应或储存在一干氩气气氛中之惰性干溶剂(如二甘醇)。
产率11克的灰色颗粒。
实施例2硅之纳米粒子藉由氯化氢在气相中表面活化在350℃下，8克的纳米硅粒子(晶粒大小约为50nm)与氯化氢在一流体化床反气槽中反应15分钟。随后藉由氮历经超过30分钟的排程后，冷却到室温。该活化后之纳米粒子可以立即在反应槽中进行反应或储存在一干氩气气氛中之惰性干溶剂(如二甘醇)。
产率10.5克的咖啡色颗粒。
实施例3硅之微米粒子藉由四氯化硅在溶液中之表面活化经研磨过后10.1克(0.36摩尔)的硅粒子(n型掺杂，8.6Ωcm，晶粒大小＜5μm)悬浮于300ml的二甘醇中并与61.2克(0.36摩尔)的四氯化硅在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中逆流加热72小时。在冷却之后，该溶剂以及过量的四氯化硅系在减压下蒸馏出来。该活化后过之粒子可以储存在一干氩气气氛中之惰性干溶剂(如二甘醇)。
实施例4硅之纳米粒子藉由四氯化硅在溶液中之表面活化7克(0.25摩尔)之纳米硅粒子(晶粒大小约为50nm)悬浮于200ml的二甘醇中并与42.5克(0.25摩尔)的四氯化硅在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中逆流加热72小时到沸腾。在冷却之后，该溶剂以及过量的四氯化硅系在减压下蒸馏出来。该活化后过之粒子可以储存在一干氩气气氛中之惰性干溶剂(如二甘醇)。
实施例5硅之纳米粒子藉由四氯化硅在溶液中之表面活化1.0克之硅化钾(KSi)悬浮于80ml的二甘醇中并与3克(0.25摩尔)的四氯化硅在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中逆流加热72小时到沸腾。在冷却之后，该溶剂以及过量的四氯化硅系在减压下蒸馏出来。该活化后过之粒子可以储存在一干氩气气氛中之惰性干溶剂(如二甘醇)。
实施例6硅微米粒子藉由丁醇在气相中之表面功能化由实施例1所获得之氯活化微米粒子5克以300ml的1-丁醇于150℃、氮气氛下在流体化床中急速冷却。在冷却到室温后，得到一在丁醇中丁氧功能化之微米粒子，而且这些微米粒子以水清洗时系已一灰-咖啡色之颗粒分开，而随后在一减压下干燥。
产率5.5克，FTIRν，cm-12926，2855，1464，1384。
实施例7硅纳米粒子藉由丁醇在气相中之表面功能化由实施例4所获得之氯活化纳米粒子5克悬浮于100ml的二甘醇中，而且以10ml的1-丁醇慢慢的加入一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置。随后系进行12小时的室温冷却。该混合物系在n-己烷化去并且以水清洗3遍。该己烷相与该溶剂系在减压下分别进行干燥以及蒸馏。
产率4.8克的咖啡色颗粒，FTIRν，cm-12931，2857，1460，1377。
实施例8硅纳米粒子藉由酚在溶液中之表面功能化由实施例4所获得之氯活化纳米粒子3克在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于70ml的二甘醇，以3克的酚慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系在甲苯中化去并且以水清洗3遍。该有机相系被干燥且该溶剂系被蒸馏出来。
产率3.1克的咖啡色颗粒，FTIRν，cm-13031，1588，1498，1198。
实施例9硅纳米粒子藉由丁基锂在溶液中之表面功能化由实施例2所获得之氯活化纳米粒子4克在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于70ml的二甘醇，以2.5M、12ml的丁基锂在己烷中慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系在己烷中化去并且以水清洗3遍。该有机相系被干燥且该溶剂系被蒸馏出来。
产率3.4克的咖啡色颗粒，FTIRν，cm-12957，2929，2858，1378。
实施例10硅微米粒子藉由溴己基镁在溶液中之表面功能化由实施例3所获得之氯活化微米粒子3克在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于70ml的二甘醇中，以2.0M、10ml的溴己基镁慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系经过滤而且以水清洗3遍并以甲醇清洗两遍。在经过减压干燥后，得到2.7克的灰色颗粒。
FTIRν，cm-12967，2933，2868，1460，1365。
实施例11硅纳米粒子藉由1，4丁二醇在溶液中之共价链接由实施例4所获得之氯活化纳米粒子5克在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于100ml的二甘醇中，以10ml的1，4丁二醇慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系经过滤而且以水清洗3遍并以甲醇清洗两遍。在经过真空干燥后，得到5.1克的咖啡色颗粒。
FTIRν，cm-13300，2951，2923，2878，1460，1365，1098。
实施例12硅纳米粒子藉由对苯二酚在溶液中之共价链接由实施例4所获得之氯活化纳米粒子4克在一配备逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于100ml的二甘醇中，以2.6克的对苯二酚慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系经过滤而且以水清洗3遍并以乙醇清洗两遍。在经过真空干燥后，得到4.5克的咖啡色颗粒。
FTIRν，cm-13520，3031，1680，1581，1488，1193。
实施例13硅微米粒子藉由1，4二巯基丁烷(1，4-dimercaptobutane)在气相中之共价链接由实施例1所获得之氯活化微米粒子5克系在150℃下以15ml二聚硫醇丁烷在一流体化床中之氮气气氛下急速冷却。在冷却到室温之后，该生成物系以100ml的二甘醇从反应槽胞元中清洗出来。一灰色-咖啡色之颗粒系藉由以水清洗以及随后的真空干燥后孤立开来。
产率5.5克；FTIRν，cm-13420，2940，2865，1474，1374。
实施例14硅纳米粒子藉由溴己基镁(hexylmagnesium bromide)在溶液中之表面功能化由实施例5所获得之氯活化纳米粒子0.5克在一提供逆流凝结器与氩气清洗的圆底烧瓶装置中悬浮于50ml的二甘醇中，以2.0M、3ml的溴己基镁慢慢的混合。随后即进行在室温下搅拌12小时。该混合物系经过滤而且以水清洗3遍并以n-己烷清洗两遍。在经过减压干燥后，得到2.7克的灰色颗粒。在减压下，该己烷相干燥后以及该溶剂蒸馏出来后，得到80mg的咖啡色颗粒。
FTIRν，cm-12957，2923，2858，1460，1458。
实施例15在一有机半导体中一包含无机半导体微米粒子之薄膜之制备经研磨过后20mg的硅(p型掺杂，1.8Ωcm，晶粒大小＜5μm)悬浮于一具20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液中，该悬浮剂系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例16在一有机半导体中一包含无机半导体纳米粒子之薄膜之制备由实施例12所获得之丁基功能基硅纳米粒子20mg溶解于一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液中，该溶液系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例17在一有机半导体中一包含无机半导体纳米粒子之薄膜之制备由实施例14所获得之己基功能基硅纳米粒子20mg溶解于一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液中，该溶液系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例18在一有机半导体中一包含无机半导体纳米粒子混合物之薄膜制备由实施例14所获得之己基功能基硅纳米粒子40mg溶解于一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于3.5ml的三氯甲烷之溶液中，该溶液系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例19包含无机半导体纳米粒子与有机半导体之混合物之薄膜制备由实施例14所获得之己基功能基硅纳米粒子10mg溶解于一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2ml的三氯甲烷之溶液中，该溶液系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例20包含无机半导体微米粒子与有机半导体之混合物之薄膜制备由实施例10所获得之己基功能基硅纳米粒子20mg系悬浮于一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液中，该悬浮液系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件50℃，氮气气氛下4分钟。
实施例21一藉由增进分层之薄膜制备具有由实施例14中所获得之己基功能基硅纳米粒子20mg之溶于1.5ml的三氯甲烷之溶液1毫升系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。然后一具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液1毫升系应用于该层上并且以每分钟2000转来离心。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例22以一层状结构之薄膜制备由实施例12中所获得之己基功能基硅纳米粒子20mg溶解于1.5ml之三氯甲烷之溶液1毫升系利用一注射器且在每分钟2000转的离心情况下，应用于一已经制备形成晶体管结构(底部接触点)之硅晶圆上。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。在这制程之后，一毫升的具有20mg的聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(poly-3-hexylthiophene-2，5-diyl)溶于2.5ml的三氯甲烷之溶液1毫升系应用于该层上并且以每分钟2000转来离心。该薄膜随后控制在条件75℃，氮气气氛下4分钟。
实施例23该电流电压曲线系用以测定该实施例17到19所制造之场效晶体管。为了比较的目的，一包含聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(PHT)作为主动组件而没有添加无机粒子之晶体管系已测定。
该特性曲线系绘制于第4图中。图中呈现该晶体管特性相较于PHT之改善，而且这些性质因此系关联于该混合物之计量。
实施例24在实施例21中所制造之场效晶体管之电流电压特性曲线，以及为了比较之目的，一在相同的条件下制造、且具有聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(PHT)作为主动组件而没有添加无机粒子之晶体管之特性曲线系已测定。该电压-电流特性曲线绘制于第5图。
实施例25电荷载子移动率之测定电荷载子移动率系用已测定实施例23与24所使用之场效晶体管。一包含聚-3-己基一噻吩-2，5-二基(PHT)作为主动组件而没有添加无机粒子之场效晶体管系用以做比较之目的。该电荷载子移动率系绘制于第6图。在所有所描述的情况中，该电荷载子移动率系改善至少2倍。
组件符号说明1 半导体路径2 源电极2a 表面3 漏电极3a 表面4 栅电极5 介电层6 半导体材料7 半导体粒子7a 半导体粒子7b 半导体粒子7c 半导体粒子7d 半导体粒子7f 半导体粒子7g 半导体粒子8 表面
权利要求
1.一半导体装置，其具有一以有机半导体材料所制成之半导体路径、一供电荷载子射入该半导体路径的第一接触、以及一供电荷载子自该半导体路径射出的第二接触；在沿着该半导体路径的有机半导体材料中有半导体粒子及/或半导体群聚物，该半导体粒子包含一无机半导体材料，而该半导体群聚物系定义为包含至少三金属原子之化合物，该等金属原子各经由一金属-金属键而化学键结至其它至少二金属原子。
2.如权利要求1之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇乃无规则地分布于该有机半导体材料的体积中。
3.如权利要求1之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇本质地排列于沿着由该有机半导体材料所制成的该半导体路径的一表面。
4.如权利要求1至3之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇乃藉烷基链而修蚀其表面。
5.如权利要求1至3之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇乃藉由链接分子而键结。
6.如权利要求5之半导体装置，其中该链接分子乃藉一共价键而键结至该半导体粒子及/或该半导体团簇。
7.如前述各项权利要求中任一项之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇乃排列于相互隔离之位置或作为在该有机半导体材料中的该半导体粒子及/或该半导体团簇的隔离团块。
8.如前述各项权利要求中任一项之半导体装置，其中该半导体粒子及/或该半导体团簇在该半导体路径中所占体积比乃低于20％。
9.如前述各项权利要求中任一项之半导体装置，其中该半导体路径乃被附加源极、漏极与栅极而形成一晶体管。
10.一种用以制造如权利要求1至9中任一项半导体装置之方法，其中，乃在一溶剂中产生含有有机半导体与半导体粒子及/或半导体团簇之一溶液或悬浮液，将该溶液涂布于一基材并将该溶剂挥发掉以获得一半导体路径，而该半导体路径乃被增补其它组件，而形成一半导体装置。
11.一种用以制造半导体装置之方法，该装置具有由一有机半导体材料所制得之一半导体路径、供电荷载子射入该半导体路径的一第一接触、以及供电荷载子自该半导体路径射出的一第二接触；在沿着该半导体路径的有机半导体材料中有半导体粒子及/或半导体群聚物，该半导体粒子包含一无机半导体材料，而该半导体群聚物乃被定义为包含至少三金属原子之化合物，该等金属原子各经由一金属-金属键而化学键结至至少其它二金属原子其中，乃产生一含有有机半导体于溶剂中之第一溶液；产生一包含半导体粒子及/或半导体群聚物于溶剂中之一第二溶液或悬浮液；提供一基材；产生一包含至少一第一层与一第二层之层堆栈，该第一层与该第二层的其中之一乃产生自该第一溶液，而另一层则产生自该第二溶液；以获得一半导体路径，且该半导体路径乃被增补其它组件而形成一半导体装置。
12.如权利要求10与11之方法，其中该半导体粒子及/或半导体群聚物经表面官能化。
13.如权利要求10至12的其中一项所述的方法，其中键结该等半导体粒子及/或该等半导体群聚物之一链接分子乃被添加至含有该有机半导体的溶液及/或添加至含有该半导体粒子及/或半导体群聚物的溶液。
全文摘要
本发明乃与一种具有以有机半导体材料作为一半导体路径之半导体装置有关。半导体粒子或半导体团簇乃无规则地分布于该有机半导体材料中，该等半导体粒子及/或半导体团簇亦能够藉由链接分子而链接。添加半导体粒子至该有机半导体材料中可提升，举例而言，一包含有此类半导体路径的一场效晶体管的电性。
文档编号H01L21/02GK1650445SQ03809731
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月29日
发明者M·哈里克, G·施米德, H·克劳克 申请人:因芬尼昂技术股份公司